ほとんど自由な電子のソースを表示

{{出典の明記|date=2015年7月}}
{{電子構造論}}
'''ほとんど自由な電子'''（ほとんどじゆうなでんし、{{lang-en-short|nearly-free electron}}、NFE）とは、[[金属]]中の[[電子]]の[[バンド構造]]を考えるときに用いられる[[近似]]法の一種である。[[自由電子]]に対し、非常に弱い周期的な[[ポテンシャル]]による[[摂動]]を考える。この近似法は[[典型元素|典型金属元素]]によくあてはまる。これと対照的な近似法に[[強結合近似|強束縛近似]]がある。

== 詳細 ==
周期的なポテンシャルを''U''('''''r''''')として、ほとんど自由な電子の[[固有値]]（固有エネルギー）''E''('''''k''''')は、''U''を[[摂動]]と考えると、

:<math> E(\boldsymbol{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} + \langle \boldsymbol{k} | U | \boldsymbol{k} \rangle + \sum_{\boldsymbol{q}} \frac{\langle \boldsymbol{k} + \boldsymbol{q} | U | \boldsymbol{k} \rangle \langle \boldsymbol{k} | U | \boldsymbol{k} + \boldsymbol{q} \rangle}{(\hbar^2/2m) (k^2 - | \boldsymbol{k} + \boldsymbol{q} |^2)} </math>

:となる。上式右辺第一項は、[[自由電子]]の固有値、第二項は一次の摂動エネルギー、第三項が二次の摂動エネルギーである。ここで|'''''k'''''⟩, ⟨'''''k'''''|は、自由電子での[[固有関数]]（波動関数）で、

:<math> | \boldsymbol{k} \rangle = \frac{1}{{V}^{1/2}} e^{i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r} }, \quad
\langle \boldsymbol{k} | = \frac{1}{V^{1/2}}  e^{-i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r} } </math>

である（''V''は系の体積）。一次摂動エネルギーの項は、

:<math> \langle \boldsymbol{k} | U | \boldsymbol{k} \rangle = \frac{1}{V} \int e^{-i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r}} U(\boldsymbol{r}) e ^{i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r}} d \boldsymbol{r} = u(\boldsymbol{q} = 0) = u(0) </math>

であり、二次摂動エネルギーの項の⟨'''''k'''''+'''''q'''''|U|'''''k'''''⟩は同様にして、

:<math> \langle\boldsymbol{k} + \boldsymbol{q}|U|\boldsymbol{k}\rangle \langle\boldsymbol{k}|U|\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}\rangle = |u(\boldsymbol{K}_n)|^2 </math>

である（ポテンシャルの周期性から、'''''q''''' = '''''K'''<sub>n</sub>''：'''''K'''<sub>n</sub>''は逆格子点）。以上から、固有値''E''('''''k''''')は次のように書き直せる。

:<math> E(\boldsymbol{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} + u(0) + \sum_{\boldsymbol{K}_n \neq 0} \frac{|u(\boldsymbol{K}_n)|^2}{ E^{(0)}(\boldsymbol{k}) - E^{(0)}(\boldsymbol{k} + \boldsymbol{K}_n) } </math>

''E''<sup>(0)</sup>は自由電子での固有値。

=== 縮退のある場合 ===
上式の右辺第三項の分母部分がゼロになる場合、つまり''E''<sup>(0)</sup>('''''k''''')=''E''<sup>(0)</sup>('''''k'''''+'''''K'''<sub>n</sub>'')となる場合（[[縮退]]）は、そのままでは第三項は非常に大きな寄与となり摂動項としての意味がなくなる。

縮退が起こるのは、''k''<sup>2</sup>-|'''''k'''''+'''''K'''<sub>n</sub>''|<sup>2</sup>=0の時（[[ブラッグの反射条件]]に相当）で、これは|'''''k'''''|≒|'''''k'''''+'''''K'''<sub>n</sub>''|→'''''K'''<sub>n</sub>''=0, '''''K'''<sub>n</sub>'' = -'''''K'''<sub>n</sub>''から、以下の方程式（行列式となる）を得る。

:<math>\begin{align}
(E(\boldsymbol{k}) - E_1(\boldsymbol{k})c(0) - u(\boldsymbol{K}_n)c(-\boldsymbol{K}_n) = 0 \\
- u(-\boldsymbol{K}_n)c(0) + (E(\boldsymbol{k}) - E_2(\boldsymbol{k})c(-\boldsymbol{K}_n)  = 0
\end{align}</math>

''c''は固有関数に関しての係数で、更に、

:<math> E_1 = E_1(\boldsymbol{k}) = { {\hbar^2 k^2} \over {2m} } \qquad E_2 = E_2(\boldsymbol{k}) = { \hbar^2 \over {2m} } |\boldsymbol{k} - \boldsymbol{K}_n|^2 </math>

である。これを解くと、

:<math> E(\boldsymbol{k}) = \frac{1}{2} (E_1 + E_2) \pm \frac{1}{2} \left[ 4 | u(\boldsymbol{K}_n) |^2 - (E_1 - E_2)^2 \right]^{1/2} </math>

となる。更に、''E''<sub>1</sub>≒''E''<sub>2</sub>とすると、

解1：  <math> E(\boldsymbol{k}) = E_1 + u(\boldsymbol{K}_n) </math>

解2：  <math> E(\boldsymbol{k}) = E_1 - u(\boldsymbol{K}_n) </math>

を得る。これは、<math>|\boldsymbol{k}|=|\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}_n|</math>（[[ブリュアンゾーン]]を構成する多面体の表面に相当）においての縮退が解けて、2''u''('''''K'''<sub>n</sub>'')のギャップが開くことを意味している。

== 問題点 ==
NFE近似は、平面波による展開が非常に収束が悪いため、実際の計算においてあまり役に立たないことも多い。この困難を避ける方法として[[直交化された平面波]] (OPW) 法などがある。

== 関連項目 ==
*[[物理学]]
*[[量子力学]]
*[[物性物理学]]

{{Atomic models}}
{{DEFAULTSORT:ほとんとしゆうなてんし}}
[[Category:量子力学]]
[[Category:バンド計算]]
[[Category:電子]]
[[Category:電子状態]]