アセチルアセトンのソースを表示

{{chembox
| verifiedrevid = 302758319
| ImageFile = AcacH.svg
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| ImageName = Skeletal structures of both tautomers
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| ImageNameL1 = Ball-and-stick model of the enol tautomer
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| ImageNameR1 = Ball-and-stick model of the keto tautomer
|IUPACName=ペンタン-2,4-ジオン
|OtherNames=Hacac
|Section1={{Chembox Identifiers
 |CASNo_Ref = {{cascite}}
| CASNo=123-54-6
 |SMILES=CC(=O)CC(=O)C
}}
|Section4={{Chembox Properties
 |Formula=C<sub>5</sub>H<sub>8</sub>O<sub>2</sub>
 |MolarMass=100.13 g/mol
 |Density=0.98 g/mL
 |外観=無色透明の液体
 |臭気=芳香
 |MeltingPt=−23 ℃
 |BoilingPt=140 ℃
 |Solubility=16 g/100 mL
 |Solvent=Water
}}
|Section15={{Chembox Hazards
 |EUClass=Harmful ('''Xn''')
 |EUIndex=606-029-00-0
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 |FlashPt=34 ℃
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}}

'''アセチルアセトン''' (acetylacetone) は[[化学式]] {{chem|C|5|H|8|O|2}} で表される[[有機化合物]]である。[[ジケトン]]の一種で、[[IUPAC]]名は '''2,4-ペンタンジオン'''である。その[[共役塩基]]、'''アセチルアセトナート'''（略号 '''acac'''）は二座[[配位子]]として重要で、さまざまな金属[[錯体]]が知られる。[[消防法]]に定める第4類危険物 第2石油類に該当する<ref>[https://www.tcichemicals.com/JP/ja/p/P0052 法規情報] (東京化成工業株式会社)</ref>。

芳香を持つ無色透明の液体で、水には溶けにくいが有機溶媒には[[混和]]する。
==性質==
溶液中では、ケト体とエノール体が[[互変異性#ケト-エノール異性|異性体]]として存在している。エノール体が ''C''<sub>2v</sub> 対称分子として存在しており、下の平衡式が成立することが[[マイクロ波分光法]]などにより証明された<ref>{{cite journal|author=Caminati, W.; Grabow, J.-U. |title=The C2v Structure of Enolic Acetylacetone|journal=[[J. Am. Chem. Soc.]]|year=2006|volume=128|pages= 854–857|doi=10.1021/ja055333g}}</ref>。エノール体の水素結合により、2つの[[カルボニル基]]間の反発力は低減している。気相での[[平衡定数]]は11.7である。液相での平衡定数は、非極性溶媒中の方がより大きな平衡定数となる傾向にある。例を挙げると[[シクロヘキサン]]中 42、[[トルエン]]中 10、[[テトラヒドロフラン|THF]]中 7.2、[[ジメチルスルホキシド]]中 2、[[水]]中 0.23 である<ref>{{cite book|author=Reichardt, C. |title=Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry|edition= 3rd ed|publisher= Wiley-VCH|location= Weinheim|year=2003|isbn=3-527-30618-8}}</ref>。

[[ファイル:Acetylacetone keto-enol equilibrium.png|330px|center|アセチルアセトンのケト-エノール互変異性]]

== 合成 ==
工業的には、[[酢酸イソプロペニル]]の熱転位により生産されている<ref>{{cite book|author=Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer |chapter=Ketones|title=Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry|publisher= Wiley-VCH|year= 2002|location= Wienheim|doi=10.1002/14356007.a15_077}}</ref>。
: <chem>CH2(CH3)COC(O)Me -> MeC(O)CH2C(O)Me</chem>

研究室レベルでは、大きく分けて2つの合成法が存在する。ひとつめは、[[アセトン]]と[[無水酢酸]]を[[三フッ化ホウ素]]を触媒として反応させると生成するというものである<ref name = denoon>{{OrgSynth|author=C. E. Denoon, Jr.|collvol= 3|title=Acetylacetone|collvolpages=16|vol= 20|pages=6|year= 1940|prep=cv3p0016}}</ref>。
: <chem>(CH3CO)2O\ + CH3C(O)CH3 -> CH3C(O)CH2C(O)CH3</chem>

ふたつめは、アセトンと[[酢酸エチル]]とのアルカリ触媒による縮合、続くプロトン化により生成するというものである<ref name = denoon/>。
: <chem>NaOEt\ + EtO2CCH3\ + CH3C(O)CH3 -> NaCH3C(O)CHC(O)CH3\ + 2EtOH</chem>
: <chem>NaCH3C(O)CHC(O)CH3\ + HCl -> CH3C(O)CH2C(O)CH3\ + NaCl</chem>

このように合成が簡単であるため、様々な誘導体が合成されている。例として<chem>C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH)</chem> や <chem>(CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3</chem> などがある。またヘキサフルオロアセチルアセトンは様々な金属錯体を形成することで知られている。

==アニオンとしてのアセチルアセトン==
アセチルアセトンの共役塩基は {{chem|C|5|H|7|O|2|-}} で、アセチルアセトナートと呼ばれる。実際には溶液中で単独のイオンとはならず、Na<sup>+</sup> などの対応するカチオンと結合した状態となる。しかしフリーなアニオンが存在するという前提で議論されることが多い。ナトリウムアセチルアセトナートは、アセチルアセトンを水－メタノールの混合溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させることで得られる<ref name=Na-acac>{{OrgSynth|author=Robert G. Charles|year=1963|title=Tetraacetylethane|collvol=4|collvolpages=869|prep=cv4p0869}}</ref>。

==錯体化学==
[[ファイル:Lambda-tris(acetylacetonato)manganese(III)-3D-balls.png|thumb|Λ-Mn(acac)<sub>3</sub> の分子模型]]
アセチルアセトナートは、2つの酸素原子を介して多くの遷移金属イオンと六員環を形成しながら結合する。例としては Mn(acac)<sub>3</sub><ref name=snider>{{cite book|author=Snider, B. B.|chapter=Manganese(III) Acetylacetonate|title=Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis |editor=Ed: L. Paquette|year=2004|publisher= J. Wiley & Sons|location= New York|doi=10.1002/047084289X.rm022}}</ref>、VO(acac)<sub>2</sub>、Cu(acac)<sub>2</sub>、 Fe(acac)<sub>3</sub>、そして Co(acac)<sub>3</sub> などが挙げられる。M(acac)<sub>3</sub> の形式の錯体は全て、[[鏡像異性体]]が存在する。また中心金属の酸化度を電気化学的に変化させることで錯体量も減少するが、その減少速度は溶媒量と中心金属の種類に依存する<ref>{{cite journal|author=Fawcett, W.; Opallo, M. |title=Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(acetylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aproptic solvents|journal=J. Electroanal. Chem.|year=1992|volume=331|pages= 815–830|doi=10.1016/0022-0728(92)85008-Q }}</ref>。2つ、もしくは3つ配位した錯体、{{chem|M(acac)|2}} および {{chem|M(acac)|3}} は、対応するハロゲン錯体とは対照的に、一般的に有機溶媒に可溶である。このため、アセチルアセトン錯体は触媒や反応試薬の前駆体として広く用いられる。他にもNMRシフト試薬、有機合成における遷移金属触媒、工業的なヒドロホルミル化触媒の前駆体などとして用いられる。

===金属錯体の例===
;アセチルアセトン銅(II)
:{{chem|Cu(acac)|2}} は {{chem|Cu(NH|3|)|4|2+}} の水溶液をアセチルアセトンで処理することで得られるが、市販もされている。[[カップリング反応]]や[[カルベン転位反応]]を触媒する<ref>{{cite book|author=Parish, E. J.; Li, S. |chapter=Copper(II) Acetylacetonate|title=Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|editor= Paquette, L. Ed.|publisher= John Wiley & Sons|location= New York|year= 2004|doi=10.1002/047084289X.rc204.pub2}}</ref>。
;アセチルアセトン銅(I)
:2価の錯体とは異なり、空気に弱いオリゴマーである。[[マイケル付加]]の触媒となる<ref>{{cite book|author=Parish, E. J.; Li, S. |chapter=Copper(I) Acetylacetonate|title=Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|editor=Paquette, L. Ed.|publisher= J. Wiley & Sons|location= New York|year=2004|doi=10.1002/047084289X.rc203.}}</ref>。
;アセチルアセトンマンガン(III)
:Mn(acac)<sub>3</sub> は1電子酸化剤であり、[[フェノール類]]の酸化的カップリング反応によく用いられる<ref name=snider/>。アセチルアセトンと[[過マンガン酸カリウム]]とを直接反応させることにより得られる。その電子構造を見ると、Mn(acac)<sub>3</sub> は高スピン化合物である。8面体構造がゆがんだ構造をとるが、これは[[ヤーン・テラー効果]]による幾何学的なひずみを反映している。
;アセチルアセトンニッケル(II)
ニッケルの場合は Ni(acac)<sub>2</sub> ではなく{{chem|[Ni(acac)|2|]|3}} 、すなわち 3量体として存在している。ベンゼンに可溶なエメラルドグリーンの固体であり、0価の[[ニッケル]]錯体を合成する際に前駆体として広く用いられる。空気中に晒すと、3量体が粉っぽい緑色の単量体1水和物に変化する。

===炭素を用いた結合===
{{chem|C|5|H|7|O|2|-}} は、ある条件下で中心の炭素原子を介して金属と結合を作ることがある。この結合様式は3列目の遷移金属である [[白金|Pt<sup>2+</sup>]] や [[イリジウム|Ir<sup>3+</sup>]] などによく見られる。Ir(acac)<sub>3</sub> とルイス塩基が付加したIr(acac)<sub>3</sub>L（L = アミン）は1つの炭素-金属結合が存在する。[[赤外分光法|IRスペクトル]]に注目したとき、酸素-金属結合を持つアセチルアセトン金属錯体では、CO の振動数は 1535&nbsp;cm<sup>-1</sup> と比較的小さなエネルギーに対応している。しかし炭素-金属結合を持つアセチルアセトン金属錯体では、カルボニルの C=O 結合が通常と同じ幅で振動するため、1655&nbsp;cm<sup>-1</sup> と比較的大きな値となる。

==他の反応==
;脱プロトン化
:非常に強い塩基を反応させると、C3→C1の順に2つの脱プロトン化が起こる。その結果、C1部位にアルキル基が導入された化合物が得られることがある。
;ヘテロ環式化合物の合成
:ヘテロ環式化合物の原料として広く用いられる。[[ヒドラジン]]と反応すると[[ピラゾール]]を生成し、[[尿素]]と反応すると[[ピリミジン]]を生成する。
;イミンの合成
:アミンと縮合し、カルボニル酸素がイミノ窒素 NR（R = アリール、アルキル）で置き換えられたモノ&minus;あるいはジ&minus;ジケト[[イミン]]が生成する。
;酵素的分解
:酵素アセチルアセトンジオキシゲナーゼによりアセチルアセトンの炭素-炭素結合が切断され、酢酸と [[2-オキソプロパナール]]が生成する。この酵素は [[鉄|Fe<sup>2+</sup>]]依存的であるが、亜鉛にも結合すると考えられている。アセチルアセトンの酵素分解はバクテリアの一種 ''Acinetobacter johnsonii'' により確認された<ref>{{cite journal|author=Straganz, G. D.; Glieder, A.; Brecker, L.; Ribbons, D. W.; Steiner, W. |title=Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme|publisher=Biochem. J.|year=2003|volume=369|pages= 573–581|doi=10.1042/BJ20021047}}</ref>。
:<chem>C5H8O2 + O2 -> C2H4O2 + C3H4O2</chem>

;アリル化
:アセチルアセトンはハロゲン置換された安息香酸と反応し、炭素-炭素結合が生成する。この反応は銅が触媒となる。
:<chem>2-BrC6H4CO2H + NaC5H7O2 -> 2-((CH3CO)2HC)-C6H4CO2H + NaBr</chem>

== 関連項目 ==
{{Commons}}
* [[C5H8O2|{{chem|C|5|H|8|O|2}}]]

==脚注==
{{reflist}}

==参考文献==
<div class="references-small">
*{{Cite web|和書|url=http://db-out.nies.go.jp/kis-plus/Ed_top2.php?cas_id=123-54-6|author=国立環境研究所|work= WebKis-Plus|title= アセチルアセトン|accessdate=2018-06-16}}
*{{cite journal|author=Bennett, M. A.; Heath, G. A.; Hockless, D. C. R.; Kovacik, I.; Willis, A. C.|title=Alkene Complexes of Divalent and Trivalent Ruthenium Stabilized by Chelation. Dependence of Coordinated Alkene Orientation on Metal Oxidation State|journal=[[J. Am. Chem. Soc.]]|year=1998|volume=120|pages= 932–941|doi= 10.1021/ja973468j}}
*{{cite journal|author=Albrecht, M.; Schmid, S.; de Groot, M.; Weis, P.; Fröhlich, R. |title=Self-assembly of an Unpolar Enantiomerically Pure Helicate-type Metalla-cryptand|journal=Chem. Commun|year=2003|pages= 2526–2527|doi=10.1039/b309026d}}
*{{cite journal|author=Charles, R. G. |journal=Inorg. Synth.|year=1963|volume=7|pages= 183|doi= 10.1002/9780470132388}}
*{{cite journal|author=Richert, S. A.; Tsang, P. K. S.; Sawyer, D. T. |journal=Inorg. Chem.|year=1989|volume=28|pages=2471|doi=10.1021/ic00311a044}}
*{{cite journal|author=Wong-Foy, A. G.; Bhalla, G.; Liu, X. Y.; Periana, R. A. |title=Alkane C-H Activation and Catalysis by an O-Donor Ligated Iridium Complex|journal=J. Am. Chem. Soc.|year=2003|volume=125|pages=14292–14293|doi= 10.1021/ja037849a}}
</div>

{{DEFAULTSORT:あせちるあせとん}}
[[Category:ジケトン]]
[[Category:エノール]]
[[Category:第2石油類]]
[[Category:配位子]]