オニウム化合物のソースを表示

'''オニウム化合物'''（オニウムかごうぶつ、{{lang-en-short|onium compounds}}）は[[水素化物]]の[[プロトン化]]により生ずる物質、あるいはその[[誘導体]]である。プロトン化により生じた[[陽イオン]]は'''オニウムイオン''' ({{lang-en-short|onium ions}}) と呼ばれる。オニウムイオンを含む塩は'''オニウム塩''' ({{lang-en-short|onium salts}}) とも呼ばれる。

オニウム化合物は以下のように大別される<ref>[http://goldbook.iupac.org/O04291.html Onium compounds at IUPAC]</ref><ref name="daijiten">『化学大辞典』 共立出版、1993年</ref>。
* 単結合から形成される水素化物のプロトン化による陽イオン。
* 上記の陽イオンの水素原子を単結合の原子団で置換した誘導体。
* 上記の陽イオンの水素原子を二重結合または三重結合の原子団で置換した誘導体。

== 概要 ==
特に[[水素化物]] XH<sub>n</sub> がプロトン化して生ずるイオン XH<sub>n+1</sub><sup>+</sup> を指す場合が多く、[[オキソニウムイオン]] H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> あるいは[[アンモニウムイオン]] NH<sub>4</sub><sup>+</sup> などが典型的な例である<ref name="shimura">新村陽一 『無機化学』 朝倉書店、1984年</ref>。

[[ニクトゲン]]、[[カルコゲン]]、および[[ハロゲン]]の[[水素化合物]]は[[孤立電子対]]を持ち、[[塩基|ブレンステッド塩基]]として働き、[[配位結合]]によるプロトン化によりオニウムイオンを生成する。

: NH<sub>3</sub> + H<sup>+</sup> → NH<sub>4</sub><sup>+</sup> （アンモニウム）
: PH<sub>3</sub> + H<sup>+</sup> → PH<sub>4</sub><sup>+</sup> （ホスホニウム）
: H<sub>2</sub>O + H<sup>+</sup> → H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> （オキソニウム）
: H<sub>2</sub>S + H<sup>+</sup> → H<sub>3</sub>S<sup>+</sup> （スルホニウム）
: HF + H<sup>+</sup> → H<sub>2</sub>F<sup>+</sup> （フルオロニウム）
: HCl + H<sup>+</sup> → H<sub>2</sub>Cl<sup>+</sup> （クロロニウム）

これらの中で孤立電子対を一個しか持たない[[アンモニア]]は比較的塩基性が強く、4個の水素原子に正電荷が分散するアンモニウムイオンは比較的安定であるが、孤立電子対の数が増大するにつれ水素原子の数は減少するのに伴い塩基性は減少し、
NH<sub>3</sub> > H<sub>2</sub>O > HF となる。特にフルオロニウムは[[過塩素酸]]あるいは[[超強酸]]中においてのみ安定であり、過塩素酸フルオロニウム H<sub>2</sub>FClO<sub>4</sub> の結晶も得られているが吸湿により[[加水分解]]しやすい。
: HF + HClO<sub>4</sub> → H<sub>2</sub>FClO<sub>4</sub> (H<sub>2</sub>F<sup>+</sup>ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>)
: H<sub>2</sub>F<sup>+</sup> + H<sub>2</sub>O → HF + H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>

またこれらのオニウムイオンの一部または全部をアルキル基あるいは[[アリール基]]で置換した陽イオンも存在し、すべてを置換した[[テトラアルキルアンモニウム]] NR<sub>4</sub><sup>+</sup> やトリアルキルスルホニウム SR<sub>3</sub><sup>+</sup> は[[セシウム|セシウムイオン]] Cs<sup>+</sup>など[[イオン半径]]の大きい[[アルカリ金属]]イオンと類似の性質を有し、その[[水酸化物]] (NR<sub>4</sub>OH, SR<sub>3</sub>OHなど) は[[強塩基]]である<ref name="shimura" />。

一方で[[メタン]]は孤立電子対を持たないが[[フッ化水素]]に[[五フッ化アンチモン]]を加えた超強酸中ではプロトン化され、このとき五配位の CH<sub>5</sub><sup>+</sup> が生成する。このカルボニウムイオン（メタニウム）CH<sub>5</sub><sup>+</sup> は水素を脱離して[[カルボカチオン]] CH<sub>3</sub><sup>+</sup> を生じ、順次別のメタン分子を攻撃して重合が起こる<ref name="tanaka">田中元治 『基礎化学選書8　酸と塩基』 裳華房、1971年</ref>。
: CH<sub>3</sub><sup>+</sup> + CH<sub>4</sub> → C<sub>2</sub>H<sub>7</sub><sup>+</sup>
: C<sub>2</sub>H<sub>7</sub><sup>+</sup> → C<sub>2</sub>H<sub>5</sub><sup>+</sup> + H<sub>2</sub>

== 多重結合を含むオニウムイオン ==
* [[イミニウム]]、R<sub>2</sub>C=NH<sub>2</sub><sup>+</sup>
* ジアゼニウム、HN=NH<sub>2</sub><sup>+</sup>
* [[ニトロニウムイオン|ニトロニウム]]、O=N=O<sup>+</sup>

* ニトリリウム、RC≡NH<sup>+</sup>
* [[ジアゾニウム]]、N≡NR<sup>+</sup>
* [[ニトロソニウム]]、N≡O<sup>+</sup>

== 多価オニウムイオン ==
* [[ヒドラジン|ヒドラジニウムジカチオン]]、<sup>+</sup>H<sub>3</sub>N-NH<sub>3</sub><sup>+</sup>
* ジアゼニウムジカチオン、<sup>+</sup>H<sub>2</sub>N=NH<sub>2</sub><sup>+</sup>
* ジアゾニウムジカチオン、<sup>+</sup>HN≡NH<sup>+</sup> （二プロトン化[[窒素]]）

== リオニウムイオン ==
[[プロトン性溶媒]]は分子間で僅かにプロトンの授受が起こり、この[[化学平衡|平衡]]を[[自己解離]]と呼ぶ。ここで溶媒分子がプロトンを得た陽イオンをリオニウムイオン、溶媒分子がプロトンを放出した陰イオンをリエイトイオンと呼ぶ。
: 2 NH<sub>3</sub> <math> \rightleftarrows\ </math> NH<sub>4</sub><sup>+</sup> + NH<sub>2</sub><sup>-</sup>
: 2 H<sub>2</sub>O <math> \rightleftarrows\ </math> H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + OH<sup>-</sup>

== 参考文献 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:おにうむいおん}}
[[Category:カチオン]]
[[Category:化学物質]]