オンサーガーの相反定理のソースを表示

{{出典の明記|date=2019年2月}}
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'''オンサーガーの相反定理'''（オンサーガーのそうはんていり、{{lang-en|Onsager reciprocal relations}}）とは、[[熱力学]]において、[[熱力学的平衡|平衡]]から外れているが局所的に平衡状態にあるとみなせる[[系_(自然科学)|系]]での'''[[流束|流れ]]'''と「'''熱力学的な力''' {{lang|en|thermodynamic force(s)}}」との関係に関する[[定理]]である。

熱力学的な力とはたとえば、系の[[温度]]や[[圧力]]の[[勾配]]のことである。系内に温度差があれば高温部から低温部へ[[熱]]の流れが生じ、圧力差があれば高圧部から低圧部へ[[物質]]の流れが生じる。そして温度と圧力の両方に差がある場合には、圧力差が熱の流れを生み出し温度差が物質の流れを生み出すという「交差関係」が実験的に明らかにされている。
ここで、'''圧力差当りの熱の流れ'''と'''温度差当りの密度（物質）の流れ'''が等しい、というのが相反定理である。同じような相反関係は他の様々な力と流れの間にも成り立つ（たとえば[[ゼーベック効果]]と[[ペルティエ効果]]など）。

この定理は[[1931年]]に[[ラルス・オンサーガー]]によって[[微視的]]な[[時間]]に関する[[対称性]]から[[統計力学]]的に導かれた。時間対称性が成り立たない[[磁場]]や[[回転]]がない場合にのみ成り立つ。統計力学では[[揺動散逸定理]]に含まれる。

== 例：流体系 ==
=== 熱力学的なポテンシャル、力、流れ ===
最も基本的な熱力学的[[ポテンシャル]]は[[内部エネルギー]]である。[[流体]]系では、エネルギー密度 ''u'' は次のように物質密度 ''r'' と[[エントロピー]]密度 ''s'' に依存する：
{{Indent|<math>\mathrm{d}u = T \mathrm{d}s + m \mathrm{d}r\,.</math>}}
ここで ''T'' は温度、 ''m'' は圧力と[[化学ポテンシャル]]を合わせたものである。これは次のように書き直せる：
{{Indent|<math>\mathrm{d}s = \frac{1}{T} \mathrm{d}u - \frac{m}{T} \mathrm{d}r\,.</math>}}
示量性[[状態量]]である ''u'' および ''r'' は保存され、次の[[連続方程式]]を満たす：
{{Indent|<math> \partial_t u + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0\,,</math>}}
および 
{{indent|<math> \partial_t r + \nabla \cdot \mathbf{J}_r = 0\,. </math>}}
ただし <math> \partial_t </math> は時間 ''t'' に関する[[偏微分]]、 <math>\nabla \cdot \mathbf{J}</math> はベクトル '''J''' の[[発散 (ベクトル解析)|発散]]を表す。
変数 ''u'' および ''r'' の勾配、すなわち 1/''T'' および &minus;''m''/''T'' は熱力学的な力であり、それぞれ対応する示量性変数の流れを起こす。
物質の流れがない場合は
{{Indent|<math> \mathbf{J}_u = k\, \nabla\frac{1}{T} </math>}}
で、熱の流れがない場合は
{{Indent|<math> \mathbf{J}_r = -k'\, \nabla\frac{m}{T} </math>}}
となる（''k'' と''k''' は定数）。ただしここでは <math>\nabla A</math> は[[スカラー (物理学)|スカラー]]量 ''A'' の[[勾配 (ベクトル解析)|勾配]]を表す。

=== 相反関係 ===
この例では、熱と物質の流れが両方あり、流れと力との関係に“交差項”があるとする。比例定数（'''[[輸送係数]]'''）を ''L'' と書く。
{{Indent|<math> \mathbf{J}_u = L_{uu}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{ur}\, \nabla\frac{m}{T} \,,</math>}}
および
{{Indent|<math> \mathbf{J}_r = L_{ru}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{rr}\, \nabla\frac{m}{T} \,. </math>}}
オンサーガーの相反定理は“交差係数” ''L<sub>ur</sub>'' と ''L<sub>ru</sub>'' が等しいことを主張するものである。 比例関係は[[次元解析]]から導かれる（両係数は時間×質量密度という同じ次元となる）。

== 一般的な定式化 ==
[[エントロピー]] ''S'' が[[示量変数]] ''E<sub>i</sub>'' の組で表せるとする。
{{indent|<math>S=S(\mathbf{E})\,.</math>}}

このときエントロピー ''S'' ('''E''') の[[全微分]]は以下の形で与えられる。
{{Indent|<math>\mathrm{d}S(\mathbf{E}) = \sum_i \frac{\partial S(\mathbf{E})}{\partial E_i} \mathrm{d}E_i\,.</math>}}

エントロピーおよび熱力学変数 ''E<sub>i</sub>'' の示量性から、微係数 ∂''S''/∂''E<sub>i</sub>'' は示強的である。
{{Indent|<math>\frac{\partial S(\lambda\mathbf{E})}{\partial (\lambda E_i)} 
= \frac{\lambda}{\lambda}\frac{\partial S(\mathbf{E})}{\partial E_i} 
= \frac{\partial S(\mathbf{E})}{\partial E_i}.</math>}}

これらの、示量変数 ''E<sub>i</sub>'' に[[共役]]な示強変数 を ''I<sub>i</sub>'' と表す：
{{Indent|<math> I_i := \frac{\partial S}{\partial E_i} \,.</math>}}

熱力学的な力は示強変数 '''I''' の勾配として定義される：
{{Indent|<math> \mathbf{F}_i = -\nabla I_i \,.</math>}}
そしてこれらは示量変数の流れ '''J'''<sub>''i''</sub> を生み出し、次の[[連続の方程式]]を満たす。
{{Indent|<math> \partial_t E_i + \nabla \cdot \mathbf{J}_i = 0 \,. </math>}}

流れは熱力学的な力に比例し、比例定数は[[対称行列]] L となる：
{{Indent|<math>\mathbf{J}_i = \sum_j L_{ij} \mathbf{F}_j\,.</math>}}
従って示量変数の時間発展は以下の形で与えられる。
{{Indent|<math> \partial_t E_i = \nabla \cdot \sum_j L_{ij}\, \nabla I_j \,.</math>}}

ここで行列 &sigma; を導入すると、
{{Indent|<math> \sigma_{ij} = \frac{\partial E_i}{\partial I_j}</math>}}
次のようにまとめられる。
{{Indent|<math> \sum_j \sigma_{ij}\, \partial_t I_j = \nabla \cdot \sum_j L_{ij}\, \nabla I_j \,.</math>}}

==関連項目==
*[[輸送係数]]
*[[線形応答理論]]

{{DEFAULTSORT:おんさあかあのそうはんていり}}
[[Category:熱力学の法則]]
[[Category:統計力学]]
[[Category:非平衡熱力学]]
[[category:物理学の定理]]
[[Category:物理学のエポニム]]