カルボランのソースを表示

[[Image:O-carborane-3D-balls.png|thumb|right|''o''-カルボランの[[球棒モデル]]]]
[[Image:Carborane-acid-3D-balls.png|thumb|right|カルボラン酸イオンの球棒モデル ([[水素]] - 白、[[塩素]] -緑、[[ホウ素]] - 桃、[[炭素]] - 黒)]]
'''カルボラン''' ({{Lang-en-short|carborane}}) は[[ホウ素]]原子と[[炭素]]原子からなる[[クラスター (物質科学)|クラスター]]である。ほかの[[ボラン]]と同じく分子は[[多面体]]型であり、その形状によって''closo-、nido-、arachno-、hypho-''などの接頭語を付けることで分類される。''closo-''は完全な多面体、''nido-''は頂点が1つ欠けたもの、''arachno-''などはそれ以上欠けたものである。'''カルバボラン''' ('''carbaborane''')とも呼ばれる<ref>{{cite book | 和書 | title = コットン ウィルキンソン 無機化学（上） | author = F・A・コットン、G・ウィルキンソン | others = 中原 勝儼 | publisher = 培風館 | year = 1987 |page = p.314 | edition = 原書第四版 | isbn = 4563041920 | ref = CW1987}}</ref>。

特に安定な20面体型の''closo''-カルボランである'''''o''-カルボラン''' (C<sub>2</sub>B<sub>10</sub>H<sub>12</sub>) が有名である<ref>{{cite journal | author = Jemmis, E. D.| title = Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes | journal = Journal of the American Chemical Society | year = 1982 | volume = 104 | issue = 25 | pages = 7017–7020 | doi = 10.1021/ja00389a021 }}</ref>。接頭語の''o''は[[オルト]]に由来し、この化合物は[[ヒュッケル則]]により超[[芳香族性]]を示すので熱力学的に安定である<ref>{{cite journal | author = Tsuji M. | title = Most Stable Conformation of the Cyclopropane Ring Attached at a Carbon Atom in a 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) System | journal = Journal of Organic Chemistry | year = 2004 | volume = 69 | issue = 12 | pages = 4063-4074 | doi = 10.1021/jo049854i }}</ref>。''o''-カルボランは420 ℃でメタ異性化する (ベンゼンは1000 ℃で異性化)。[[アレーン]]と同じくカルボランは[[芳香族求核置換反応]]を起こす<ref>{{cite journal | author = Tsuji M. | title = On Attempts at Generation of Carboranyl Carbocation | journal = Journal of Organic Chemistry | year = 2003 | volume = 68 | issue = 25 | pages = 9589-9597 | doi = 10.1021/jo035090f }}</ref>。

{{Indent|[[Image:O-carborane.png|150px|''o''-カルボラン、ホウ素に結合している水素原子は省略してある。]]}}

負電荷を持ったCHB<sub>11</sub>H<sub>11</sub><sup>&minus;</sup>も重要なカルボランであり、[[超酸]]の合成に使われる。

==ジカルバドデカボラン==

1.2-''closo''-ジカルバドデカボランは分子式C<sub>2</sub>B<sub>10</sub>H<sub>12</sub>で表されるカルボランであり、単にカルボランとも呼ばれる。融点は320 ℃であり、[[アセチレン]]と{{link-zh|デカボラン|十硼烷}} ([[:en:Decaborane|Decaborane]]) から合成される。[[アセチレンジカルボン酸ジメチル]]を使うとC<sub>2</sub>B<sub>10</sub>H<sub>10</sub>(CO<sub>2</sub>C H<sub>3</sub>)<sub>2</sub>が得られ、これをC<sub>2</sub>B<sub>10</sub>H<sub>12</sub>へと[[化学分解|減成]]（≒分解）させる<ref>{{citation | author = Kutal, C. R.; Owen, D. A.; Todd, L. J. | title = ''closo''-1,2-dicarbadodecaborane(12) | journal = Inorganic Syntheses | year = 1968 | volume = 11 | pages = 19–23 | doi = 10.1002/9780470132425.ch5| isbn = 978-0-470-13242-5 }}</ref>。

===発見===

デカボラン誘導体は以前から知られていたがいずれも熱力学的に不安定であった。ところが[[1963年]]に安定な1.2-''closo''-ジカルバドデカボランがOlin Corporationと[[ATKランチ・システムズ・グループ|チオコール・ケミカル]]のthe Reaction Motors Divisionにより同時に報告された<ref>{{cite journal | author = Heying, T. L.; Ager, J. W.; Clark, S. L.; Mangold, D. J.; Goldstein, H. L.; Hillman, M.; Polak, R. J.; Szymanski, J. W. | title = A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1089–1092 | doi = 10.1021/ic50010a002 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Schroeder, H.; Heying, T. L.; Reiner, J. R. | title = A New Series of Organoboranes. II. The Chlorination of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1092–1096 | doi = 10.1021/ic50010a003 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Heying, T. L.; Ager, J. W.; Clark, S. L.; Alexander, R. P.; Papetti, S.; Reid, J. A.; Trotz, S. I. | title = A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) and its Derivatives | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1097–1105 | doi = 10.1021/ic50010a004 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Papetti, S.; Heying, T. L. | title = A New Series of Organoboranes. IV. The Participation of the 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1105–1107 | doi = 10.1021/ic50010a005 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Fein, M. M.; Bobinski, J.; Mayes, N.; Schwartz, N.; Cohen, M. S. | title = Carboranes. I. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarborane and its Derivatives (a New Family of Stable Closoboranes) | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1111–1115 | doi = 10.1021/ic50010a007 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Fein, M. M.; Grafstein, D.; Paustian, J. E.; Bobinski, J.; Lichstein, B. M.; Mayes, N.; Schwartz, N. N.; Cohen, M. S. | title = Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1115–1119 | doi = 10.1021/ic50010a008 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Grafstein, D.; Bobinski, J.; Dvorak, J.; Smith, H.; Schwartz, N.; Cohen, M. S.; Fein, M. M. | title = Carboranes. III. Reactions of the Carboranes | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1120–1125 | doi = 10.1021/ic50010a009 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Grafstein, D.; Bobinski, J.; Dvorak, J.; Paustian, J. E.; Smith, H. F.; Karlan, S.; Vogel, C.; Fein, M. M. | title = Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(1-carboranylalkyl) Ethers | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1125–1128 | doi = 10.1021/ic50010a010 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Grafstein, D.; Dvorak, J. | title = Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes | journal = Inorganic Chemistry | year = 1963 | volume = 2 | issue = 6 | pages = 1128–1133 | doi = 10.1021/ic50010a011 }}</ref>。カルボランへの非破壊的置換基導入法などが示された一般理論が構築され、オルトやメタへの異性化が実証された。

[[File:Nickel bis(dicarbollide) redox.png|thumb|right|300px|alt=|Ni(III)/Ni(IV)ビス(ジカルボリド)クラスターの酸化還元可逆反応]]

=== ジカルボリド ===
ジカルボリドアニオンは分子式[B<sub>9</sub>C<sub>2</sub>H<sub>11</sub>]<sup>2−</sup>で表されるかご状の分子である。最初の金属ジカルボリド錯体は[[1965年]]、M. Frederick Hawthorneらによって発見された<ref>{{cite journal|doi=10.1021/ja01086a053 |author=M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. A. Wegner|journal=J. Am. Chem. Soc.|volume= 87|year=1965|pages= 1818-1819|title= Carbametallic Boron Hydride Derivatives. I. Apparent Analogs of Ferrocene and Ferricinium Ion}}</ref>。このアニオンは多くの金属イオンと[[サンドイッチ化合物]]であるビス(ジカルボリド)錯体をつくる。このジアニオンはジカルボランの[[化学分解|減成]]によって形成される''nido''-クラスターである<ref>{{cite journal|author=Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B.; Waksman, L.; Sneddon, L. G.|title=Potassium dodecahydro-7, 8-dicarba-''nido''-undecaborate(1-), k[7, 8-c<sub>2</sub>b<sub>9</sub>h<sub>12</sub>], intermediates, stock solution, and anhydrous salt |journal= Inorganic Syntheses|year= 1983|volume =22|pages 231-234|doi= 10.1002/9780470132531.ch53}}</ref>。
: <chem>B10C2H12\ + 3CH3OH\ + KOH \to\ KB9C2H12\ + B(OCH3)3\ + H2O\ + H2</chem>

ビス(ジカルボリド)錯体は対応する[[メタロセン]]と異なった性質をもつ。たとえばニッケルビス(ジカルボリド)ではNi(IV)という珍しい酸化状態のNiをもつ。応用先としては[[触媒]]<ref>{{cite journal|doi=10.1021/ja00004a080 |author=Crowther, D. J., Baenziger, N. C., Jordan, R. F.|title= Group 4 metal dicarbollide chemistry. Synthesis, structures and reactivity of electrophilic alkyl complexes (Cp*)(C<sub>2</sub>B<sub>9</sub>H<sub>11</sub>)M(R), M = Hf, Zr.|journal= J. Am. Chem. Soc. |volume=113|pages= 1455-1457 |year=1991}}</ref>、[[放射性廃棄物]]処理に役立つ[[イオン交換]]物質、生理活性[[プロテアーゼ]][[阻害剤]]、[[色素増感太陽電池]]-(DSSC) の化学不活性シャトルなどがある<ref>{{cite journal|doi=10.1002/anie.201002181|author=Spokoyny, A. M., Li, T. C., Farha, O. K., Macha, C. W., She, C. Marks, T. J., Hupp, J. T., Mirkin, C. A.|title= Electronic tuning of nickel-based bis(dicarbollide) redox shuttles in dye-sensitized solar cells|journal=[[アンゲヴァンテ・ケミー|Angew. Chem. Int. Ed.]]|volume= 49|pages= 5339-5343 |year=2010}}</ref>。

=== カルボリン ===

'''カルボリン''' (carboryne) または1,2-デヒドロ-''o''-カルボランは''o''-カルボランから隣接する2つの水素原子が脱離したものであり、分子式はB<sub>10</sub>C<sub>2</sub>H<sub>10</sub>である。

カルボリンは[[ベンゼン]]と[[アイソローバル類似]] ([[:en:Isolobal principle|Isolobal principle]]) の関係がある<ref>{{citation | title = 1,2-Dehydro-''o''-carborane | author = Henry L. Gingrich, Tirthankar Ghosh, Qiurong Huang, and Maitland Jones | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1990 | volume = 112 | issue = 10 | pages = 4082–4083 | doi = 10.1021/ja00166a080}}</ref><ref>{{citation | title = Structure and Bonding in B<sub>10</sub>X<sub>2</sub>H<sub>10</sub> (X = C and Si). The Kinky Surface of 1,2-Dehydro-''o''-Disilaborane | author = E. D. Jemmis and B. Kiran | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1997 | issue = 19 | pages = 4076–4077 | doi = 10.1021/ja964385q | volume = 119}}</ref><ref>{{citation | title = Control of Stability through Overlap Matching: ''closo''-Carboranes and closo-Silaboranes | author =  B. Kiran, A. Anoop, E. D. Jemmis | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 2002 | volume = 124 | pages = 4402–4407 | doi = 10.1021/ja016843n}}</ref>。カルボリン化合物は1990年に初めて確認された。炭素に結合している水素は[[テトラヒドロフラン]]溶媒中の[[N-ブチルリチウム|''n''-ブチルリチウム]]により脱離し、生成したジリチオ体は0 ℃で[[臭素]]と反応して、ブロモ化されたモノアニオンができる。{{Indent|[[Image:Carboryne synthesis.png|600px|カルボリンの合成、赤の炭素を含む主な化学結合]]}}

{{Indent|[[Image:Carboryne reactions.png|600px|カルボリンの反応]]}}

反応混合物を35 ℃に加熱するとカルボリンができる。これは適当な[[ジエン]]と反応し、[[アントラセン]]（[[トリプチセン]]のような分子も可）や[[フラン (化学)|フラン]]が10%から25%の割合で反応する。

カルボリンは[[アルキン]]と反応し'''ベンゾカルボラン''' (benzocarborane) が生成する<ref>{{cite journal | author = Deng, L.; Chan, H.-S.; Xie, Z. | title = Nickel-Mediated Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Carboryne with Alkynes | journal = Journal of the American Chemical Society | year = 2006 | volume = 128 | issue = 24 | pages = 7728–7729 | doi = 10.1021/ja061605j | pmid = 16771473 }}</ref><ref>{{cite journal | author = Jemmis, E. D.; Anoop, A. | title = Theoretical Study of the Insertion Reactions of Benzyne- and Carboryne- Ni Complexes | journal = Maui High Performance Computing Center Application Briefs | publisher = Air Force Maui Optical & Supercomputing Site (AMOS) | year = 2004 | volume = 2004 | page = 51 | url = http://www.mhpcc.hpc.mil/research/appbriefs/2004/2004MHPCCAppBriefs.pdf | format = pdf }}</ref>。まず''o''-カルボランが[[N-ブチルリチウム|''n''-ブチルリチウム]]により[[脱プロトン化]]され、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルと反応し、カルボリンのニッケル錯体が生成する。つぎに[[3-ヘキシン]]と反応させるとベンゾカルボランが生成する。

{{Indent|[[Image:BenzocarboraneSynthesis.png|600px|ベンゾカルボランの理論]]}}

単結晶の[[X線回折]]構造解析により、この化合物のベンゼン環の[[結合距離]]は一定でなく、長い結合が164.8 [[ピコメートル|pm]]で短い結合が133.8 pmであり、[[芳香族性]]が崩れていることが確認された。

==応用==

カルボランは[[中性子捕捉療法]]のホウ素源として使われている<ref>{{cite journal|last1=Soloway|first1=Albert H.|last2=Tjarks|first2=Werner|last3=Barnum|first3=Beverly A.|last4=Rong|first4=Feng-Guang|last5=Barth|first5=Rolf F.|last6=Codogni|first6=Iwona M.|last7=Wilson|first7=J. Gerald|title=The Chemistry of Neutron Capture Therapy|journal=Chemical Reviews|volume=98|issue=4|year=1998|pages=1515–1562|issn=0009-2665|doi=10.1021/cr941195u}}</ref>。[[結晶学]]での構造研究にも使われている<ref>{{cite journal|last1=Zhang|first1=Dao-Peng|last2=Dou|first2=Jian-Min|last3=Li|first3=Da-Cheng|last4=Wang|first4=Da-Qi|title=Di-μ-chlorido-bis{[1,2-bis(diphenylphosphino)-1,2-dicarba-closo-dodecaborane-κ2P,P′]silver(I)} dichloromethane disolvate|journal=Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online|volume=63|issue=4|year=2007|pages=m1086–m1088|issn=1600-5368|doi=10.1107/S1600536807007088}}</ref>。

[[カルボラン酸]] H(CHB<sub>11</sub>Cl<sub>11</sub>) は[[超酸]]であり、固体[[超酸]]の合成に使われる。プロトン脱離で生じるアニオンCHB<sub>11</sub>Cl<sub>11</sub><sup>−</sup>の安定性とClの電子求引性によりカルボラン酸の[[酸|酸性度]]は硫酸の百万倍である<ref>{{cite book|author=George A. Olah, G. K. Surya Prakash, Jean Sommer, Arpad Molnar |year=2009 |title=Superacid Chemistry|edition= 2nd ed.|publisher= Wiley|pages=41|isbn=978-0471596684}}</ref>。今のところカルボラン酸はC<sub>60</sub>[[フラーレン]]をそのままプロトン化できる唯一の酸である<ref>{{citation | title = The Strongest Isolable Acid | author = Mark Juhasz, Stephan Hoffmann, Evgenii Stoyanov, Kee-Chan Kim, Christopher A. Reed | journal = Angew. Chem. Intl. Ed. | volume = 43 | pages = 5352–5355 | year = 2004 | format =  | doi = 10.1002/anie.200460005 | pmid = 15468064 | issue = 40}}</ref><ref>{{citation| title = Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry | author = Christopher A. Reed | journal = Chem. Commun. | volume = 2005 | pages = 1669–1677 | doi = 10.1039/b415425h | url = http://www.reedgrouplab.ucr.edu/publications/Chem%20Comm%202005%201669.pdf | format = Full article (reprint)| year = 2005 | pmid = 15791295 | issue = 13}}</ref>。さらに[[アレニウムイオン]]C<sub>6</sub>H<sub>7</sub><sup>+</sup>を塩として単離できる。

配位化学においてカルボランはリガンドとして独特な性質をもつ。同じカルボランでもヘテロ原子への配位の仕方により強い電子求引性を示すものもあれば、逆に電子供与性を示すものもある<ref>{{cite journal | title = A coordination chemistry dichotomy for icosahedral carborane-based ligands | author = Spokoyny, A. M.; Machan, C. W.; Clingerman, D. J.; Rosen, M. S.; Wiester, M. J.; Kennedy, R. D.; Stern, C. L.; Sarjeant, A. A.; Mirkin, C. A. | journal = Nature Chemistry | year = 2011 | volume = 3 | issue = 8 | pages = 590–596 | doi = 10.1038/nchem.1088| pmid = 21778977 |bibcode = 2011NatCh...3..590S }}</ref>。

== 関連項目 ==

* [[カルボラン酸]]
* [[ボラン]]
* [[三中心二電子結合]]
* [[ウェイド則]]

==出典==

{{reflist|2}}

== 外部リンク ==


* [http://www.reedgrouplab.ucr.edu/projects/strong_gentle.html The Reed Group]
* [http://www.carborane.com/ General information about Carboranes]
* [http://www.albochem.com/wps/wp-content/2008/12/o-carboranemsds.pdf Material Safety Data Sheet]

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:かるほらん}}

[[Category:錯体化学]]
[[Category:ホウ素の化合物]]
[[Category:無機化合物]]