ギルマン試薬のソースを表示

{{出典の明記|date=2013年5月}}
[[Image:gilman reagent2.gif|class=skin-invert-image|thumb|right|ギルマン試薬の一般構造]]

'''ギルマン試薬'''（ギルマンしやく、Gilman Reagent）は[[ヘンリー・ギルマン]]によって発見された有機金属試薬の一つで、一般式R<sub>2</sub>CuLiで表される。[[銅]]の[[アート錯体]]（[[クプラート]]、cuprate）の代表例である。

== 調製法 ==
製法は二段階からなる。まず、[[ハロゲン化アルキル]]と金属[[リチウム]]の反応でアルキルリチウムが生成する(式1)。次にアルキルリチウムと[[ヨウ化銅(I)]]の反応によってギルマン試薬ができる(式2)。

# (式1) <chem>R-X\ + 2Li -> RLi\ + LiX</chem>（溶媒は[[アルカン]]）(X=Cl,Br,I)
# (式2) <chem>2RLi\ + CuI -> R2CuLi\ + LiI</chem>（溶媒は[[エーテル (化学)|エーテル]]）
#*本アート錯体は熱的に不安定であり、保存が困難であるため、系中で発生させそのまま続く反応に用いるのが一般的である。

== 反応性 ==
ギルマン試薬はハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールと[[カップリング反応]]を起こす(式3)。
* (式3) <chem>R'-X\ + R2CuLi -> R-R'\ + R-Cu\ + LiX</chem>（溶媒はエーテル）(X=Cl,Br,I)

本反応ではギルマン試薬中の二つのR基のうち、一方しか反応に用いることができない。R基が入手しにくいものである場合には不都合であり、Rの一つを反応性の低い別のR&#x2033;で置き換えたRR&#x2033;CuLiを用いる場合もある。

ギルマン試薬は通常の[[有機銅]](I)（RCu）よりもアニオン性が高く、[[HSAB則]]で「軟らかい」[[求核剤|求核種]]として、さまざまな反応に用いられる。

ギルマン試薬はα，β-不飽和カルボニル化合物と1,4-付加反応（[[マイケル付加]]）を起こす。また、1級の[[ハロゲン化アルキル]]と反応して対応するクロスカップリング生成物を、[[カルボン酸ハロゲン化物]]と反応して[[ケトン]]を与える。

ギルマン試薬の上に、さらにシアン化リチウムなどが付加した、R<sub>2</sub>Cu(CN)Li<sub>2</sub>　などの形式で表される錯体は、「higher order cuprate」と呼ばれる。それらには通常のギルマン試薬よりもさらに高い反応性が知られるが、錯体の実際の構造については、シアン化物イオンが銅と Cu-CN 型のσ結合を作っているかどうかという点を中心にした議論がなおも行われている。

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[[Category:銅の化合物]]
[[Category:リチウムの化合物]]
[[Category:有機金属化合物]]
[[Category:有機反応試剤]]