クラスター展開のソースを表示

'''クラスター展開'''（{{lang-en|[[:en:cluster_expansion|cluster expansion]]}}）とは、粒子系またはスピン系の[[自由エネルギー]]を、その系を構成する[[クラスター]]の自由エネルギーから構成していく方法である。

==概要==
===一般の取り扱い===
[[統計力学]]では、[[分配関数]]を用いて[[系 (自然科学)|系]]の性質を記述する。互いに[[相互作用]]しない ''N'' [[粒子]]系について、系の[[ハミルトニアン]] ''H''<sub>0</sub> は、
:<math> \big. H_0=\sum_i^N \frac{p_i^2}{2m}</math>,
と表され、このハミルトニアンに対応する古典系における分配関数 ''Z''<sub>0</sub> は次の[[積分]]から計算できる。
:<math>
\begin{align}
Z_0 &=\frac{1}{N!h^{3N}}\int \prod_k d\vec{p}_k\;d\vec{r}_k \exp\left\{ -\beta H_0(\{p_i\})\right\}\\
&=\frac{1}{N!h^{3N}}
\left(\int \prod_k d\vec{r}_k\right)\left(\int \prod_k d\vec{p}_k \exp\left\{ -\beta\sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m}\right\}\right)\\
&=\frac{V^N}{N!h^{3N}}
\left( \int dp \exp\left\{-\frac{\beta}{2m}p^2\right\}\right)^{3N}\\
&=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\left(\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}} \right)^{3N}.
\end{align}
</math>
ここで、''h'' は[[プランク定数]]、''m'' は粒子の[[質量]]、''V'' は系の体積、''&beta;'' =( ''k''<sub>B</sub>''T'' )<sup>-1</sup> は[[逆温度]]、また''k''<sub>B</sub> は[[ボルツマン定数]]、''T'' は[[熱力学温度]]をそれぞれ表す。最後の積分は[[ガウス積分]]である。

分配関数が求まれば、[[自由エネルギー#ヘルムホルツの自由エネルギー|ヘルムホルツの自由エネルギー]]を計算することができる。
:<math>\big. F_0=-k_BT\ln Z_0. </math> 
また、ヘルムホルツの自由エネルギーから、系を記述する[[熱力学ポテンシャル]]（[[エントロピー]]、[[内部エネルギー]]、[[化学ポテンシャル]]など）が得られる。

このように、互いに相互作用しない[[自由粒子]]系を考える場合には、分配関数は厳密に計算でき、分配関数が分かれば系のあらゆる熱力学的性質は分配関数を元に記述される。

しかしながら、[[実在気体]]モデルなど粒子間の相互作用を考慮する場合については、分配関数の形を厳密に求めることは一般に困難であるため、相互作用を何らかの扱いやすい近似で表す必要が出てくる。

[[気体]]のように[[密度]]の小さな系では、相互作用 ''&Phi;'' を各粒子の間の二体間[[ポテンシャル]] ''&phi;''<sub>2</sub> の和によって近似することができる。
:<math>\big.
\Phi\left( \{r_i\} \right) = \sum_{i=1, i<j}^N \phi_2(|\vec{r}_i-\vec{r}_j|) = 
\sum_{i=1, i<j}^N \phi_2(r_{i,j}).
</math>
ここで、<math>r_{i,j}:=|\vec{r}_i-\vec{r}_j|</math> は粒子 ''i,j'' の間の距離を表す。
このときハミルトニアン ''H'' は、
:<math> \big. 
H = H_0(\{p_i\}) + \Phi(\{r_i\}) = \sum_i^N \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i=1, i<j}^N \phi_2(r_{i,j})
</math>,
となる。このハミルトニアン ''H'' に対する分配関数 ''Z'' は、自由粒子系の分配関数 ''Z''<sub>0</sub> を用いて、
:<math>\big. 
\begin{align}
Z &= \frac{1}{N!h^{3N}}\int \prod_k d\vec{p}_k\;d\vec{r}_k 
\exp\left\{ -\beta \left[ H_0(\{p_i\})+\Phi(\{r_i\})\right] \right\}\\
&= \frac{1}{N!h^{3N}}
\left(\int \prod_k d\vec{p}_k
\exp\left\{ -\beta H_0(\{p_i\}) \right\}\right)
\left(\int \prod_k d\vec{r}_k 
\exp\left\{ -\beta \Phi(\{r_i\}) \right\}\right),
\end{align}
</math>
より、
:<math>\big. Z = Z_0 \ Q</math>,
と表すことができる。同様に、ヘルムホルツの自由エネルギーも、
:<math>
F=-k_BT\!\ln\left(Z_0 Q\right) 
= F_0 - k_BT\!\ln\left( Q \right)
</math>,
と書ける（''F''<sub>0</sub> は相互作用のない場合の自由エネルギー）。
ここで ''Q'' は次の配置積分（'''configuration integral'''）を表す。
:<math> Q=\frac{1}{V^N}\int \prod_k d\vec{r}_k\exp\left\{
-\beta  \sum_{i=1, i<j}^N \phi_2(r_{i,j})
\right\}.</math>

===クラスター展開の方法===
配置積分 ''Q'' は、一般の二体間ポテンシャル ''&phi;''<sub>2</sub> について[[解析学|解析的]]には解けない。
ポテンシャルの近似計算の一つのやり方として、メイヤー（Mayer）による'''クラスター展開'''の方法がある。

''Q'' は二体間ポテンシャル ''&phi;''<sub>2</sub> の和の[[指数関数]]を積分に含むので、指数関数の性質を使って、和の指数関数を指数関数の積の形に書き直せる。
:<math>
\exp\left\{
-\beta  \sum_{i=1, i<j}^N \phi_2(r_{i,j})
\right\}=\prod_{i=1, i<j}^N\exp\left\{ -\beta \phi_2(r_{i,j}) \right\}
</math>.
次に、メイヤー関数（[[:en:Mayer_function|Mayer function]]）''f<sub>i,j</sub>'' を、
<math>\exp\left\{ -\beta \phi_2(r_{i,j}) \right\}=1+f_{i,j}</math> 
によって[[定義]]する。指数関数をメイヤー関数で置き換えると、配置積分 ''Q'' は次のようになる。
:<math>\big. 
Q=\frac{1}{V^N}\int \prod_k d\vec{r}_k
\prod_{i=1, i<j}^N \left(1+f_{i,j}\right)
</math>.
積分内部の積を計算すると、''f'' についてゼロ次の項は 1、一次の項は ''f<sub>i,j</sub>'' の ''i'' &lt; ''j'' についての和、と[[級数|級数展開]]していくことができる。
:<math> 
\prod_{i=1, i<j}^N \left(1+f_{i,j}\right)=
1+ \sum_{i=1, i<j}^N\; f_{i,j} + \sum_{i=1,i<j, m=1,m<n  \atop i<m\ \mathrm{or}\ j<n}^N \;f_{i,j}\;f_{m,n}+\cdots 
</math>.
異なる次数の項に注目すると、第一項のゼロ次の項は一体相互作用、第二項は二体間相互作用、第三項は三体間の相互作用、以降も同様にそれぞれの項は相互作用の複雑さで分けられていることが分かる。

このように、展開の各項は決まった数の粒子の集まり（クラスター）の内部での相互作用を表していると考えられ、この物理的解釈から、この方法は'''クラスター展開'''と呼ばれる。

配置積分 ''Q'' の中身をクラスター展開して積分すると、''Q'' として次の級数を得る。
:<math>\big.
\begin{align}
Q &=
\frac{1}{V^N}\int \prod_k d\vec{r}_k
\left\{
1+ \sum_{i=1, i<j}^N\; f_{i,j} + \sum_{i=1,i<j, m=1,m<n  \atop i<m\ \mathrm{or}\ j<n}^N \;f_{i,j}\;f_{m,n}+\cdots
\right\}\\
&= 1+\frac{N}{V}\alpha_1 + \frac{N\;(N-1)}{2\;V^2}\alpha_2+\cdots.
\end{align}
</math>
ヘルムホルツの自由エネルギー ''F'' の ''Q'' の項をこの級数で置き換えると、相互作用のある気体の[[状態方程式]]が得られる。
その状態方程式は以下のような形で表される。
:<math>
PV=Nk_BT\left( 1 + \frac{N}{V}B_2(T) + \frac{N^2}{V^2}B_3(T) + \frac{N^3}{V^3}B_4(T)+ \cdots \right)
</math>.
この方程式は[[ファンデルワールスの状態方程式#ビリアル展開|ビリアル方程式]]として知られ、<math>B_i(T)</math> は[[ビリアル展開|ビリアル係数]]と呼ばれる。
ビリアル係数の各項はそれぞれクラスター展開の項一つに対応している（たとえば <math>B_2(T)</math> は二体間相互作用項、<math>B_3(T)</math> は三体間相互作用項に対応する）。

クラスター展開の二体間相互作用の項だけを残し、近似をすると[[ファンデルワールスの状態方程式|ファンデルワールス方程式]]を得る。

== 計算例 ==
* 不完全気体における[[アーセル展開]]、[[ビリアル展開]]
* [[イジング模型]]や[[古典ハイゼンベルク模型|ハイゼンベルク模型]]（[[:en:Heisenberg_model_(quantum)|英語版]]）における[[高温展開]]、[[低温展開]]

==参考文献==
*{{Citation | author1-link=James Glimm | author2-link=Arthur Jaffe | last1=Glimm | first1=James | last2=Jaffe | first2=Arthur | title=Quantum physics | publisher=[[Springer-Verlag]] | location=Berlin, New York | edition=2nd | isbn=978-0-387-96476-8 | mr=887102 | year=1987}}
*{{Citation| last1=Itzykson | first1=Claude | last2=Drouffe | first2=Jean-Michel | title=Statistical field theory. Vol. 1 | publisher=[[Cambridge University Press]] | series=Cambridge Monographs on Mathematical Physics | id={{ISBN2|978-0-521-34058-8|978-0-521-40805-9}} | mr=1175176 | year=1989}}
*{{Citation | last1=Itzykson | first1=Claude | last2=Drouffe | first2=Jean-Michel | title=Statistical field theory. Vol. 2 | publisher=[[Cambridge University Press]] | series=Cambridge Monographs on Mathematical Physics | id={{ISBN2|978-0-521-37012-7|978-0-521-40806-6}} | mr=1175177 | year=1989}}
*{{citation |first1=Joseph E. |last1=Mayer |author1-link=Joseph Edward Mayer |first2=Elliott |last2=Montroll |author2-link=Elliott Montroll|title=Molecular distributions |journal=J. Chem. Phys. |volume=9 |year=1941 |pages=2–16 |doi=10.1063/1.1750822 }}
* {{Citation | first1=R. K. |last1=Pathria |authorlink = Raj Pathria |title= Statistical Mechanics |edition=Second |publisher=Butterworth-Heinemann |isbn=978-0-7506-2469-5 |year=1996}}, chapter 9.
* {{Citation |author1-link=Lev Landau |first1=Lev Davidovich |last1=Landau | title=Statistical Mechanics |edition=Third |
series=[[Course of Theoretical Physics]] |volume=5 |publisher=[[Butterworth-Heinemann]] |year=1984 |isbn=978-0-7506-3372-7}}
* {{citation |last1=Hansen |first1=J.-P. |last2=McDonald |first2=I.R. |title=Theory of Simple Liquids |year=2005 |edition=3d |publisher=[[Elsevier]] |isbn=978-0-12-370535-8}}

== 関連項目 ==
*[[クラスター積分]]
*[[既約クラスター積分]]

{{デフォルトソート:くらすたてんかい}}
[[Category:統計力学]]