クラッキング (化学)のソースを表示

{{出典の明記|date=May 2015}}
[[ファイル:Russian Cracking.jpg|220 px|thumb| [[ウラジーミル・シューホフ|シューホフ]]の接触分解装置（[[バクー]]、1934年）]]

'''接触分解'''（せっしょくぶんかい、catalytic cracking）とは、一般的には[[触媒]]の作用によって生ずる[[化学分解|分解]]化学反応のことである。'''クラッキング'''とも呼ばれる。ここでは[[石油精製]]において[[重油]]留分を触媒の作用によって分解し、低[[沸点]]の[[炭化水素]]に変換するプロセスについて述べる。[[粉末]]状の固体触媒を[[流動層]]状態で使用することから'''流動接触分解'''、'''FCC'''(Fluid Catalytic Cracking)とも呼ばれている。

== 概要 ==
[[原油]]の[[蒸留]]によって得られる各留分の収率は原油の組成によって決まり、[[需要と供給|需要]]の比率とは必ずしも一致しない。とりわけ[[重油]]の過剰と[[ガソリン]]の不足が問題となりがちであるので、重油を原料としてガソリンを50 %前後の収率で得られる接触分解装置は[[石油精製]]工場において重要な位置を占める。

使用される触媒は粒径数十[[マイクロメートル]]程度の[[ゼオライト]]系固体触媒である。触媒は流動層状態で装置内を循環するので、反応活性に加えて良好な流動性や耐[[摩耗]]性が求められる。

== 歴史と特許 ==
[[シューホフのクラッキング]]や[[バートンのクラッキング]]、バートン・ハンフレーズ（Hamphreys）のクラッキングやダブス（Dubbs）のクラッキングなどいくつかの熱分解の方法が開発されている。[[1891年]]、ロシアの技術者、[[ウラジーミル・シューホフ]]が発明し初めて特許を取得した（[[ロシア帝国]]特許No.12926、1891年[[11月27日]]）<ref name="Vassiliou2009">{{cite book|author=M. S. Vassiliou|title=Historical Dictionary of the Petroleum Industry|url=https://books.google.co.jp/books?id=vArc08DO9ykC&pg=PA459&redir_esc=y&hl=ja|date=2 March 2009|publisher=Scarecrow Press|isbn=978-0-8108-6288-3|pages=459–}}</ref><ref>[http://www.shukhov.org/shukhov.html Vladimir Grigorievich Shukhov (Biography)]shukhov.org</ref>。建設された施設はロシア国内で限定的に使われたが発展しなかった。これとは別に1900年代にアメリカ人技術者の[[ウィリアム・メリアム・バートン]]とロバート・E・ハンフレーズが同様の施設を考案し、特許を取得した（特許No.1049667、[[1908年]][[6月8日]]）。両者の長所は液化装置と気化装置が継続的に圧力下におかれることだった<ref name="CoppZanella1993">{{cite book|author1=Newton Copp|author2=Andrew Zanella|title=Discovery, Innovation, and Risk: Case Studies in Science and Technology|url=https://books.google.co.jp/books?id=-v22AagR_BEC&pg=PA172&redir_esc=y&hl=ja|year=1993|publisher=MIT Press|isbn=978-0-262-53111-5|pages=172–}}</ref>。

初期の装置は過程は連続的ではなかった。また、全ての装置が実用的なものではなかったが、多くの特許がアメリカやヨーロッパを追随して取得された<ref name="Vassiliou2009"/>。[[1924年]]、アメリカの{{仮リンク|シンクレア石油コーポレーション|en|Sinclair Oil Corporation}}の代表者がシューホフを訪れた。シンクレア石油は表向きは[[スタンダード・オイル]]が使用していたバートンとハンフレーズの特許がシューホフの特許に基づいていることをシューホフに話すことを願っていた。それができれば、バートン・ハンフレーズの特許を無効にしようと考えているアメリカのライバル企業の支配を強化できるからである。シューホフ自身の興味は基本的に「ロシアで、アメリカに特許侵害として訴えられないクラッキング装置を簡単に造る」ことにあったが、バートンの方法が彼の1891年の特許に原理的に非常に似ていることを知ってシューホフはとても喜んだという<ref name="OOR"> Yury Evdoshenko. [http://www.oilru.com/or/53/1154/ American Cracking for Soviet Refining.] - Oil of Russia、Yury Evdoshenko</ref>。

しかしその数年後、[[ロシア革命]]が起こり、ロシアは外貨獲得のため[[石油産業]]の発達に躍起になっていった。そのためロシアは最終的に外国企業、ほとんどはアメリカ企業から多くの技術を購入することになった<ref name="OOR"/>。しかしその後[[流動接触分解]]が開発され、すぐにほとんどの熱分解は置き換わった。しかしその交代は完全なものではなく、原料油の性質と市場の需要に依存する熱分解もまだ利用されていた。熱分解は、[[ナフサ]]や[[重油]]、[[コークス]]の生産にいまだ重要な役割を果たし、またより複雑な熱分解が様々な目的のために開発されている。これらには{{仮リンク|ビスブレーカ|en|Visbreaker|label=ビスブレーキング}}（Visbreaking）や蒸気分解、[[石油コークス]]の製造などが含まれる<ref name="ILOPet">Kraus, Richard S. Petroleum Refining Process in 78. Oil and Natural Gas, Kraus, Richard S., Editor, Encyclopedia of Occupational Health and Safety, Jeanne Mager Stellman, Editor-in-Chief. [[国際労働機関|ILO]], [[ジュネーヴ]]. &#copy; 2011. [https://web.archive.org/web/20130724090658/http://www.ilo.org/oshenc/part-xii/oil-and-natural-gas/item/384-petroleum-refining-process Petroleum Refining Process]、[http://www.ilo.org/oshenc/part-xii/oil-and-natural-gas/item/384-petroleum-refining-process オリジナル]の2013年7月24日のアーカイブ</ref>。

[[ウィリアム・メリアム・バートン]]は1912年に温度{{convert|700|-|750|F|C}}、圧力{{convert|90|psi|kPa|abbr=on}}の状況下で進行する[[バートンのクラッキング|熱分解]]を発明し、その後1921年に{{仮リンク|ユニバーサルオイル|en|UOP LLC}}の従業員だったC.P.ダブス（Dubbs）はそれを少し発展させた温度{{convert|750|-|860|F|C}}で進行する熱分解（ダブスのクラッキング）を発明した<ref>[http://supreme.justia.com/us/322/471/case.html U.S. Supreme Court Cases & Opinions, Volume 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 U. S. 471 (1944)]</ref>。

== 機構 ==
分解反応は500{{nbsp}}℃程度で原料油と触媒が接触することによって起こり、以下のような機構で進行していると考えられている。
# 高温によって[[軽油]]や重油を構成する直鎖の[[アルカン]]が[[熱分解]]を起こし、[[ラジカル (化学)|ラジカル]]的にC-C結合やC-H結合が切断される。
# こうして生成したラジカルのうち一部はさらにC-C結合が切断されて[[アルケン]]を生成する。
# 生成した[[アルケン]]に触媒から[[プロトン]]が供与されることでカルボカチオンが生成する。
# カルボカチオンは水素原子やアルキル基の[[転位反応|転位]]を起こしたり、切断されたりしていく。この転位反応では安定性の高いアルキル基の置換の多いカルボカチオンが生成しやすいため、主に分岐の多い低沸点アルケンが得られる。
[[化学反応式]]は次のようになっている。
# <ce>CH3CH3 -> 2 CH3\cdot\ </ce>
# <ce>CH3\cdot\ + CH3CH3 -> CH4 + CH3CH2\cdot\ </ce>
# <ce>CH3CH2\cdot\ -> CH2=CH2 + H\cdot\ </ce>
# <ce>CH3CH2\cdot\ + CH2=CH2 -> CH3CH2CH2CH2\cdot\ </ce>
# <ce>CH3\cdot\ + CH3CH2\cdot\ -> CH3CH2CH3</ce>
# <ce>CH3CH2\cdot\ + CH3CH2\cdot\ -> CH2=CH2 + CH3CH3</ce>

分解反応の反応時間は数秒程度ときわめて早く、反応生成物と触媒は[[粉体分離器|サイクロン]]によって分離される。分離された触媒は、分解反応によって生成した[[炭素]]質のコークの付着によって失活している。失活触媒は再生塔に送られコークを燃焼除去して活性を取り戻した後に、再び分解反応へと循環する。また、再生塔は触媒を燃焼熱によって700℃程度まで加熱して[[反応熱|吸熱反応]]である分解反応のための反応熱を与える役割も持つ。

反応生成物は原油と同様に広い沸点範囲を持つ混合物であるので、原油の[[常圧蒸留装置]]と類似した蒸留系によって[[液化石油ガス|LPG]]、ガソリン、軽油、重油などの留分に分離される。

接触分解によって得られるガソリンはオレフィン分に富み、レギュラーガソリン相当の[[オクタン価]]を持っている。一方、軽油留分は[[不飽和結合|不飽和成分]]があるため[[セタン価]]が低く[[ディーゼルエンジン]]の燃料には適さない。接触分解によるLPGには、原油蒸留によって得られるものと違って[[プロピレン]]、[[ブテン]]などの不飽和成分を含んでいる。

蒸気分解は高[[分子量]]の[[アルカン|飽和炭化水素]]を低分子量の[[不飽和炭化水素]]に分解する[[石油化学]]のプロセスである。それは原油から[[エチレン]]や[[プロピレン]]などの低分子量の[[アルケン]]（多くは[[オレフィン]]）を生成するプロセスである。蒸気分解のユニットは[[ナフサ]]や[[液化天然ガス]]（LPG）などの原料油や[[エタン]]、[[プロパン]]、[[ブタン]]を[[熱分解]][[炉]]中の蒸気の作用で分解し、 低分子量の炭化水素が作られる。生成物は原料油の各炭化水素の割合、炭化水素と蒸気の比、炉の温度や入っていた時間などに依存する<ref>[https://web.archive.org/web/20141028143102/http://base.intratec.us/home/chemical-processes/propylene/propylene-from-ethylene-and-butenes-via-metathesis Propylene From Ethylene and Butene via Metathesis], Archived from [http://base.intratec.us/home/chemical-processes/propylene/propylene-from-ethylene-and-butenes-via-metathesis the original site] 2014年10月28日</ref>。

原油とその化学的生成物の[[差也]]を対象にした先物取引を{{仮リンク|クラックスプレッド|en|Crack spread}}と呼ぶ。

== 触媒法 ==
[[File:FCC.png|200px|thumb|right|流動接触分解装置の反応プロセス]]
小粒状触媒を用いた流動接触分解 (FCC) は現在最も広く用いられている分解法で、典型的な[[石油精製]]の過程に含まれている。[[ガソリン]]の需要が高い[[アメリカ合衆国|アメリカ]]では「キャットクラッカー」（cat cracker）などの方法が用いられている<ref name=Gary>{{cite book|author=James H. Gary and Glenn E. Handwerk|title=Petroleum Refining: Technology and Economics|edition=4th|publisher=[[CRCプレス]]|year=2001|isbn=0-8247-0482-7}}</ref><ref name=Speight>{{cite book|author=James. G. Speight|title=The Chemistry and Technology of Petroleum|edition=4th|publisher=CRC Press|year=2006|isbn=0-8493-9067-2}}</ref><ref name=Reza>{{cite book|author=Reza Sadeghbeigi|title=Fluid Catalytic Cracking Handbook|edition=2nd|publisher={{仮リンク|ガルフパブリッシングカンパニー|en|Gulf Publishing}}|year=2000|isbn=0-88415-289-8}}</ref>。触媒クラッキングの過程には[[カルボカチオン]]と不安定な[[水素化合物|水素化物アニオン]]を作る{{仮リンク|酸触媒|en|Acid catalysis}}（大抵は[[シリカアルミナ]]や[[ゼオライト]]などの[[固体]][[酸]]）が関わっている。炭素原子にある[[フリーラジカル]]と陽[[イオン (化学)|イオン]]はいずれも不安定で、C-C結合が切断され、アルケンが生じる。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist}}

{{DEFAULTSORT:せつしよくふんかい}}
[[Category:化学工学]]
[[Category:触媒反応]]
[[Category:石油精製]]