グリーン–久保公式のソースを表示

'''グリーン–久保公式'''({{lang-en-short|Green–Kubo relations}})あるいは'''中野–久保公式'''とは、[[線形応答理論]]における、[[輸送係数]]を[[カレント]]{{要曖昧さ回避|date=2021年1月}}の[[時間相関]]で表す関係式を一般化して定式化されたものである。[[メルヴィル・S・グリーン]]、[[中野藤生]]、[[久保亮五]]らの名前を冠して名付けられている<ref>{{Cite book|和書|author=早川尚男|authorlink=早川尚男|year=2007|title=臨時別冊数理科学 SGCライブラリ 54 「非平衡統計力学」 2007年 03月号|publisher=[[サイエンス社]]}}</ref>。

外場<math>H'(t) = - A F(t)</math>による物理量<math>B</math>の線形応答<math>\operatorname{Tr}(\rho'(t)B)</math> は、'''応答関数'''を<math> \phi_{BA} (t)</math>とすると
:<math>  \operatorname{Tr} (\rho'(t) B) = \int_{- \infty}^t \phi_{BA} (t - t') F(t') dt' </math>
:<math> \phi_{BA} (t)  \equiv - { 1 \over { i \hbar} } \operatorname{Tr} ( [A, \rho_0] \bar{B} (t) ) = {1 \over { i \hbar} } \operatorname{Tr} ( [\rho_0, A] \bar{B} (t) ) = {1 \over { i \hbar} } \operatorname{Tr} ( [A, \bar{B} (t) ] \rho_0 ) </math>
となる。

==輸送係数におけるグリーン–久保公式==
外場<math>F_\mathrm{ex}</math>が存在するとき、[[熱伝導率]]や[[粘性率]]などの[[輸送係数]]を<math>L(0)</math>、カレントを<math>\boldsymbol{J}</math>とすると、輸送係数は以下のように[[時間相関関数]]で表せる。
:<math>L(0)
= \lim_{F_\mathrm{ex} \to 0} L(F_\mathrm{ex})
= \beta V \int_{0}^{\infty} \lim_{F_\mathrm{ex} \to 0} \langle J(0) J(t) \rangle_{F_\mathrm{ex}} dt</math>
ここで<math>\langle \quad \rangle_{F_\mathrm{ex}}</math>は外場<math>F_\mathrm{ex}</math>があるときのアンサンブル平均である。

==導出==
===系のハミルトニアン===
ある系が時間 ''t'' について ''t'' = &minus;&infin; で熱平衡状態であるとする。この時点で系に外場は印加されていない。時間 ''t'' に依存する外場 ''H''&prime;(''t'')を考え、これが最初の時点(''t'' = &minus;&infin;)から十分時間が経った段階で系に働くとして、その時の該当する系全体の[[ハミルトニアン]]は次のように表される。

:<math> H_\text{total} = H_0 + H'(t) </math>

ここで''H''<sub>0</sub> は外場のない時の系のハミルトニアンで、これは時間に依存しないとする。

外場H&prime;(''t'')が次のように表現できるとする。

:<math> H'(t) = - A F(t) </math>

ここで''A'' は時間を含まない演算子で、系におけるある物理量を表す。''F''(''t'') はこの演算子を通じて系に作用する外場（の大きさ）であり、これは演算子ではないとする。''F''(''t'') は次を満たさなければならない。

:<math>\lim_{t \to - \infty} F(t) = 0 </math>

===密度行列===
とする。ここで、系全体を記述する[[密度行列]]（統計演算子）を導入し、これを ''&rho;''<sub>total </sub> とすると ''H''<sub>total</sub> の式に対応して系全体の密度行列は、

:<math> \rho_\text{total} = \rho_0 + \rho'(t) </math>

と表される。系全体の[[時間発展]]は次のフォン・ノイマンの式で表される。

:<math> i \hbar {\partial \rho_\text{total} \over {\partial t} }  = [H,\rho_\text{total}] </math>

ここで<math> \hbar = h / 2 \pi </math>、''h'' は[[プランク定数]]、上式右辺の括弧は[[交換関係 (量子力学)|交換関係]]を表している。 ''&rho;''&prime;(''t'') は外場に対応する密度行列であり、これは次を満たさなければならない。

:<math> \lim_{t \to - \infty}\rho'(t) = 0 </math>

外場に関係する ''H''&prime;(''t''), ''&rho;''&prime;(''t'') は、それぞれ''H''<sub>0</sub>, ''&rho;''<sub>0</sub> に対し十分に小さいものと考え、2次の項を無視すると以下が得られる。

:<math> i \hbar {\partial \rho' \over {\partial t} } = [H_0, \rho'] + [H', \rho_0] </math>

次に&rho;&prime;(''t'') を次のように表現し直す。

:<math> \bar{\rho}' \equiv \exp \left( { {i H_0 t \over \hbar} } \right) \rho' (t) \exp \left( { - { i H _0 t \over \hbar} } \right) </math>

この時間発展は次のようになる。

:<math> i \hbar { \partial \bar{\rho}'(t) \over {\partial t} } = [ \bar{H}' (t) , \rho_0] </math>

:<math> \bar{H}'(t) = \exp \left( { {i H_0 t \over \hbar} } \right) H'(t) \exp \left( { - { i H _0 t \over \hbar} } \right) </math>

よって<math>\bar{\rho}' </math>の時間発展は

:<math> \bar{\rho}'(t) = {1 \over {i \hbar} } \int_{- \infty}^t [ \bar{H}'(t'), \rho_0] dt' </math>

となり、外場 ''H''&prime;(''t'') の1次まで考えると、系全体の密度演算子は次のようになる。

:<math> \rho_\mathrm{total} (t) = \rho_0 + {1 \over {i \hbar}} \int_{- \infty}^t  \exp \left( { - {i H_0 (t - t') \over \hbar} } \right) [ \bar{H}'(t), \rho_0]  \exp \left( { { i H _0 (t-t') \over \hbar} } \right) dt' </math>

===物理量の期待値===
ここで、 状態''&rho;''<sub>total</sub>(''t'') について時間に依らないある物理量 ''B'' の統計的期待値を取ると

:<math> \langle B \rangle = \operatorname{Tr} (\rho (t) B) = \operatorname{Tr} (\rho_0 B) + \operatorname{Tr} (\rho'(t) B) </math>

となる（Tr は[[トレース (数学)|トレース]]：対角和をとることを意味する）。ここで、上式最右辺の第一項の Tr 内は、時間に依存しないのでその期待値をゼロとみなす。従って問題となるのは第二項の部分で、''H''&prime;(''t'') = &minus;''AF''(''t'') 及び、Tr 内の演算は交換可能で、かつ演算子も循環的に演算順序を変えることができることから、Tr 及び ''B'' を積分内に移動し、''B''、<math> \exp(-i H_0 (t-t')/ \hbar) </math>の順にこれらを先頭に移動すると、

: <math> \begin{align} \operatorname{Tr} (\rho'(t) B)
&= {i \over {\hbar} } \operatorname{Tr} \left( \int_{- \infty}^t  \exp \left( { - {i H_0 (t - t') \over \hbar} } \right) [ A, \rho_0]  \exp \left( { { i H_0 (t-t') \over \hbar} } \right) F(t') dt' B \right)  \\
&= {i \over {\hbar} } \int_{- \infty}^t \operatorname{Tr} \left( B \exp \left( { - {i H_0 (t - t') \over \hbar} } \right) [ A, \rho_0]  \exp \left( { { i H_0 (t-t') \over \hbar} } \right) F(t') \right) dt' \\
&= {i \over {\hbar} } \int_{- \infty}^t \operatorname{Tr} \left( \exp \left( { { i H_0 (t-t') \over \hbar} } \right) B \exp \left( { - {i H_0 (t - t') \over \hbar} } \right) [ A, \rho_0]   F(t') \right) dt'
\end{align} </math>

となる。そして ''B'' を

:<math> \bar{B} (t-t') = \exp \left( { {i H_0 (t - t') \over \hbar} } \right) B \exp \left( { -{ i H_0 (t-t') \over \hbar} } \right) </math>

と表現し直し、<math> \, [A, \rho_0] </math>を前に置くと、

:<math> \operatorname{Tr} (\rho'(t) B) = - {1 \over { i \hbar} } \int_{- \infty}^t \operatorname{Tr} \left( [A, \rho_0] \bar{B} (t-t') \right) F(t') dt' </math>

と変形できる。以上で、''F''(''t''&prime;) は先の定義により単なる大きさを表す量なのでどこにでも置くことができる。

===応答関数・Green–Kubo公式===
次に'''応答関数'''なるものを、

:<math> \phi_{BA} (t)  \equiv - { 1 \over { i \hbar} } \operatorname{Tr} ( [A, \rho_0] \bar{B} (t) ) = {1 \over { i \hbar} } \operatorname{Tr} ( [\rho_0, A] \bar{B} (t) ) = {1 \over { i \hbar} } \operatorname{Tr} ( [A, \bar{B} (t) ] \rho_0 ) </math>

と定義すると、Tr(''&rho;''&prime;(''t'')''B'') は、

:<math>  \operatorname{Tr} (\rho'(t) B) = \int_{- \infty}^t \phi_{BA} (t - t') F(t') dt' </math>

と表せる。

==参考文献==
<references/> 
* {{cite journal|last=Kubo|first=Ryougo|year=1957|title=Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications to Magnetic and Conduction Problems|journal=J. Phys. Soc. Jpn.|volume=12|page=570|doi=10.1143/JPSJ.12.570}}

==関連項目==
*[[線形応答理論]]
*[[相関関数]]
*[[ゆらぎ]]

== 外部リンク ==
* [http://wwwsoc.nii.ac.jp/jps/jps/butsuri/50th/noframe/50(10)/50th-p699.html 線形応答理論の成立]
* [https://cir.nii.ac.jp/crid/1050282810633805440 線形応答理論から半世紀を経て]

{{DEFAULTSORT:くりいんくほこうしき}}
[[Category:非平衡熱力学]]
[[Category:熱力学の方程式]]
[[Category:物理学のエポニム]]