コーン–シャム方程式のソースを表示

'''コーン–シャム方程式'''（コーン–シャムほうていしき、{{lang-en|Kohn–Sham equation}}）とは、[[量子化学]]の、特に[[密度汎関数理論]]で用いられる、[[相互作用]]のある[[粒子]]（典型的には[[電子]]）からなる任意の既知の[[系 (自然科学)|系]]と同じ[[電子密度|密度]]を生成する、相互作用のない粒子からなる仮想的な系（'''コーン–シャム系''' ({{Lang|en|Kohn–Sham system}})）の[[シュレーディンガー方程式]]のことである<ref>
{{cite journal
 | last1 = Kohn | first1 = Walter
 | last2 = Sham | first2 = Lu Jeu
 | year = 1965
 | title = Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects
 | journal = [[Physical Review]]
 | volume = 140 | pages = A1133–A1138 | issue = 4A
 | doi = 10.1103/PhysRev.140.A1133
 | bibcode = 1965PhRv..140.1133K
}}</ref><ref>
{{cite book
 | last1 = Parr | first1 = Robert G.
 | last2 = Yang | first2 = Weitao
 | year = 1994
 | title = Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
 | publisher = [[オックスフォード大学出版局|Oxford University Press]]
 | isbn = 978-0-19-509276-9
}} 日本語訳は、[[狩野覚]]・[[関元]]・[[吉田元二]]監訳『原子・分子の密度汎関数法』（[[シュプリンガー・ジャパン|シュプリンガー・フェアラーク]]、1996年、978-4431707226 ; [[丸善|丸善出版]]、2012年、978-4621062401）。</ref>。コーン–シャム方程式は、相互作用のない粒子がその中を動く局所的な有効（仮想）外部ポテンシャルによって定義される。この[[ポテンシャル]]は'''コーン–シャムポテンシャル''' ({{Lang|en|Kohn–Sham potential}}) と呼ばれ、典型的には {{Math|''v''<sub>s</sub>('''''r''''')}} や {{Math|''v''<sub>eff</sub>('''''r''''')}} と表される。コーン–シャム系中の粒子は相互作用のない[[フェルミオン]]であるため、コーン–シャム波動関数 ({{Lang|en|Kohn–Sham wavefunction}}) は方程式

:<math>\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+v_{\rm eff}(\boldsymbol r)\right)\phi_{i}(\boldsymbol r)=\varepsilon_{i}\phi_{i}(\boldsymbol r)</math>

の最低[[エネルギー]]解である[[原子軌道|軌道]]の集合から構築される単一[[スレイター行列式]]となる。この[[固有値|固有値方程式]]はコーン–シャム方程式の典型的な表現である。ここで、{{Math|''ε''<sub>''i''</sub> }} はコーン–シャム軌道 (Kohn–Sham orbital) {{Math|''φ''<sub>''i''</sub> }} に対応した軌道エネルギーである。{{Mvar|N}} 粒子系に対する密度は次の式で与えられる：

:<math>\rho(\boldsymbol r)=\sum_i^N |\phi_{i}(\boldsymbol r)|^2</math>

コーン–シャム方程式という名称は、1965年に[[カリフォルニア大学サンディエゴ校]]でこの概念を導入した[[ウォルター・コーン]]と[[リュウ・シャム|リュウ・シャム（Lu Jeu Sham, 沈呂九）]]の2人の名に因む。

== コーン–シャムポテンシャル ==
密度汎関数理論において、系の全エネルギーは[[電荷密度]]の[[汎関数]]として表される：

:<math> E[\rho]  = T_\mathrm s[\rho] + \int \mathrm d\boldsymbol r\ v_{\rm ext}(\boldsymbol r)\rho(\boldsymbol r) + V_\mathrm{H}[\rho] + E_\mathrm{xc}[\rho]</math>

ここで {{Math|''T''<sub>s</sub>}} は'''コーン–シャム[[運動エネルギー]]''' (Kohn–Sham kinetic energy) であり、コーン–シャム軌道を用いて表される：

:<math>T_\mathrm s[\rho]=\sum_{i=1}^N\int \mathrm d\boldsymbol r\ \phi_i^*(\boldsymbol r)\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\right)\phi_i(\boldsymbol r)</math>

{{Math|''v''<sub>ext</sub>}} は相互作用のある系に作用する外部ポテンシャル（少なくとも、分子系においては、電子-原子核相互作用）であり、{{Math|''V''<sub>H</sub>}} はハートリーエネルギー（クーロンエネルギー）

:<math> V_\mathrm{H}={e^2\over2}\int \mathrm d\boldsymbol r\int \mathrm d\boldsymbol{r}'\  {\rho(\boldsymbol r)\rho(\boldsymbol r')\over|\boldsymbol r-\boldsymbol r'|}</math>

であり、{{Math|''E''<sub>xc</sub>}} は[[交換相互作用|交換]][[電子相関|相関]]エネルギーである。コーン–シャム方程式は、全エネルギー表現を軌道の集合について変化させることによって求められ、コーン–シャムポテンシャルを次の形

:<math>v_\mathrm{eff}(\boldsymbol r) = v_\mathrm{ext}(\boldsymbol{r}) + e^2\int {\rho(\boldsymbol{r}')\over|\boldsymbol r-\boldsymbol r'|}\mathrm d\boldsymbol{r}' + {\delta E_{\rm xc}[\rho]\over\delta\rho(\boldsymbol r)}</math>

として得る。ここで右辺の最後の項

:<math>v_\mathrm{xc}(\boldsymbol r)\equiv{\delta E_\mathrm{xc}[\rho]\over\delta\rho(\boldsymbol r)}</math>

は交換相関ポテンシャルである。この項、そして対応するエネルギー表現は、密度汎関数理論に対するコーン–シャムのアプローチの中で未知となっている唯一のものである。軌道を変化させない近似が[[ハリス汎関数]]理論である。

コーン–シャム軌道エネルギー {{Math|''ε''<sub>''i''</sub> }} は、一般に、物理的な意味をあまり持たない（[[クープマンズの定理]]参照）。軌道エネルギーの合計は全エネルギーに関係しており、

:<math>E = \sum_{i}^N \varepsilon_i - V_\mathrm{H}[\rho] + E_\mathrm{xc}[\rho] - \int {\delta E_\mathrm{xc}[\rho]\over\delta\rho(\boldsymbol r)} \rho(\boldsymbol{r}) \mathrm d\boldsymbol{r}
</math>

軌道エネルギーが、より一般的な制限{{仮リンク|開殻|en|Open shell}}の場合において一意でないため、この方程式は軌道エネルギーの特定の選択についても適用できる（[[クープマンズの定理]]参照）。

== 脚注 ==
{{reflist}}

{{デフォルトソート:こおんしやむほうていしき}}
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[[Category:量子化学]]
[[Category:計算物理学]]
[[Category:計算化学]]
[[Category:物理学のエポニム]]
[[Category:人名を冠した数式]]