シュウ酸ジメチルのソースを表示

{{Chembox
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|画像1= Dimethyle-oxalate.svg 
|画像2= Dimethyl oxalate 3D ball.png
|IUPAC名= Dimethyl oxalate 
|別称=
|Section1=
{{Chembox Identifiers
|CAS番号= 553-90-2
|PubChem= 11120
|SMILES= O=C(OC)C(=O)OC
}}
|Section2={{Chembox Properties
|化学式= |C=4|H=6|O=4
|モル質量=
|外観= 白色結晶
|密度=
|融点= 53 - 55&nbsp;°C
|沸点= 166 - 167&nbsp;°C
|溶解度= 
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|Section3={{Chembox Hazards
|主な危険性=
|引火点= 
|発火点= 
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}}
'''シュウ酸ジメチル''' (シュウさんジメチル、Dimethyl oxalate) は、化学式 {{chem|(CO|2|CH|3|)|2}} で表される有機化合物で、シュウ酸のジメチルエステルである。無色または白色の固体で水に溶ける。

== 製造 ==
シュウ酸ジメチルは、触媒として硫酸を用いて、[[メタノール]]でシュウ酸をエステル化することにより得られる<ref>{{cite journal |doi=10.15227/orgsyn.010.0078|title=Methyl Oxalate|journal=Organic Syntheses|year=1930|volume=10|page=78|author=Everett Bowden}}</ref>。

:<chem>2CH3OH\ + (CO2H)2 ->[{\rm{H_2SO_4}}] (CO2CH3)2\ + 2H2O</chem>

== 酸化的カルボニル化反応 ==
酸化的カルボニル化による調製は、[[C1化学|C1前駆体]]だけが必要なので、関心を集めている<ref>Hans-Jürgen Arpe: ''Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte'', S.&nbsp;168; {{ISBN2|978-3-527-31540-6}}.</ref>。 

:<chem>4CH3OH\ + 4CO\ + O2 ->[{\rm cat}] 2(CO2CH3)2\ + 2H2O</chem>

反応は、Pd<sup>2+</sup>触媒で行われる<ref>{{cite patent
| country = US
| number = 4467109
| status = 
| title = Process for Continuous preparation of diester of oxalic acid
| pubdate = 
| gdate = 1983-05-19
| fdate = 1984-08-21
| pridate = 
| inventor =Susumu Tahara et al.
| invent1 = 
| invent2 = 
| assign1 = [[Ube Industries]]
| assign2 = 
| class = 
| url =
}} and {{cite patent
| country = EP
| number = 108359
| status = 
| title = Process for the preparation of a diester of oxalic acid
| pubdate = 
| gdate = 
| fdate = 1984-05-16
| pridate = 
| inventor = K. Masunaga et al.
| invent1 = 
| invent2 = 
| assign1 = [[Ube Industries]]
| assign2 = 
| class = 
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}}{{cite patent
| country = EP
| number = 425197
| status = 
| title = Process for preparing diester of carbonic acid
| pubdate = 1991-05-2
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| pridate = 
| inventor =
| invent1 = K. Nishihira
| invent2 = K. Mizutare
| assign1 = Ube Industries
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}}{{cite patent
| country = US
| number = 4451666
| status = 
| title = Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols
| pubdate = 1984-05-29
| gdate = 
| fdate = 
| pridate = 
| inventor =J.A. Sofranko, A.M. Gaffney
| invent1 = 
| invent2 = 
| assign1 = Atlantic Richfield Co.
| assign2 = 
| class = 
| url =
}}</ref><ref name="Amadio">E. Amadio: [https://hdl.handle.net/10579/946 ''Oxidative Carbonylation of Alkanols Catalyzed by Pd(II)-Phosphine Complexes''], PhD Thesis, Ca’Foscari University Venice, 2009.</ref>。合成ガスは主に石炭または[[バイオマス]]から得られる。 酸化は、[[一酸化窒素]]と酸素の(1)によって形成される[[三酸化二窒素]]を介して進行し、次に(2)に従ってメタノールと反応して[[亜硝酸メチル]]を形成する<ref name="Jiang">{{cite |author=X.-Z. Jiang |title=Palladium Supported Catalysts in CO + RONO Reactions |url=https://www.technology.matthey.com/article/34/4/178-180/ |year=1990 |volume=34 |issue=4 |pages=178–180}}</ref>。

:[[File:Methylnitrite Synthesis.svg|Methylnitrit-Synthese]]

ジカルボニル化の次のステップ(3)では、一酸化炭素が亜硝酸メチルと反応して、パラジウム触媒上で大気圧および 80 - 120°Cの温度で気相でシュウ酸ジメチルになる。

:[[File:DMO Synthesis Summary.svg|DMO-Synthese zusammengefasst]]

合計の式は：
:[[File:DMO from MeOH via oxidative carbonylation.svg|DMO from MeOH via oxidative carbonylation]]

この方法は、酸化等価物のキャリアーとして実際に機能する亜硝酸メチルに関しては損失が無い。 ただし、生成された水は、シュウ酸ジメチルの加水分解を防ぐために除く必要がある。1% Pd/α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>の場合、シュウ酸ジメチルはジカルボニル化反応で選択的に生成される。2% Pd/C の場合、同じ条件下で、[[炭酸ジメチル]]がモノカルボニル化によって生成される。

:[[File:Monocarbonylation of MeOH corr.svg|Monocarbonylation of MeOH corr]]

あるいは、メタノールの酸化的カルボニル化は、[[1,4-ベンゾキノン]]を酸化剤として、[[トリフェニルホスフィン]]/ベンゾキノン (質量比 1/3)、65&nbsp;°C、一酸化炭素 70気圧の条件下で高収率、高選択性で行うことができる<ref name="Amadio" />
。

:[[File:Oxidative carbonylation with BQ corr.svg|Oxidative carbonylation with BQ corr]]

== 反応 ==
シュウ酸ジメチル（および関連するジエチルエステル）は、さまざまな[[縮合反応]]で使用される<ref>{{cite journal |doi=10.1016/S0040-4020(01)87933-3|title=Alkylation with Oxalic Esters. Scope and mechanism|year=1990|last1=Bergman|first1=Jan|last2=Norrby|first2=Per-Ola|last3=Sand|first3=Peter|journal=Tetrahedron|volume=46|issue=17|pages=6113–6124}}</ref>。例えば、シュウ酸ジエチルは、[[シクロヘキサノン]]と縮合して[[ピメリン酸]]の前駆体のジケトエステルを生成する<ref>{{cite journal|authors=H. R. Snyder, L. A. Brooks, S. H. Shapiro, A. Müller|title=Pimelic Acid|journal=Organic Syntheses|volume=11|pages=42|year=1931|doi=10.15227/orgsyn.011.0042}}</ref>。ジアミンは、シュウ酸ジエステルと縮合して環状ジアミドを生成する。 [[キノキサリンジオン]]は、シュウ酸ジメチルと[[o-フェニレンジアミン]]の縮合によって生成される。

:<chem>C2O2(OMe)2 + C6H4(NH2)2 -> C6H4(NHCO)2 + 2MeOH</chem>

水素化によりエチレングリコールが得られる<ref>Nexant/Chemsystems, {{cite web |url=http://www.chemsystems.com/reports/search/docs/prospectus/stmc10_coal_meg.pdf |title=''Coal to MEG, Changing the Rules of the Game'' |accessdate=2016-08-08 |url-status=bot: unknown |archiveurl=https://web.archive.org/web/20110714135349/http://www.chemsystems.com/reports/search/docs/prospectus/stmc10_coal_meg.pdf |archivedate=July 14, 2011 }} (PDF; 5,4&nbsp;MB), 2011 Prospectus</ref>。シュウ酸ジメチルは、高収率でエチレングリコールに変換できる (94.7%)<ref>{{cite patent
| country = EP
| number = 046 983
| status = 
| title = Process for continuously preparing ethylene glycol
| pubdate = 
| gdate = 
| fdate = 1982-03-10
| pridate = 
| inventor =
| invent1 = S. Tahara et al.
| invent2 = 
| assign1 = Ube Industries
| assign2 = 
| class = 
| url =
}} and H. T. Teunissen and C. J. Elsevier, ''Ruthenium catalyzed hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol'', J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 667-668), [[DOI:10.1039/A700862G]].</ref><ref>S. Zhang et al., ''Highly-Dispersed Copper-Based Catalysts from Cu–Zn–Al Layered Double Hydroxide Precursor for Gas-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol'', Catalysis Letters, Sept. 2012, '''142''' (9), 1121–1127, [[DOI:10.1007/s10562-012-0871-8]].</ref>
。

:[[File:MEG from DMO.svg|MEG from DMO]]

生成したメタノールは、酸化的カルボニル化の過程でリサイクルされる<ref>http://www.icis.com/resources/news/2012/01/30/9527520/china-s-coal-based-chemicals-are-a-trade-off/</ref>。年間総生産量が 100万トンを超えるエチレングリコールの他のプラントが計画されている。

脱カルボニル化で炭酸ジメチルが得られる<ref>{{cite patent
| country = US
| number = 4544507
| status = 
| title = Production of carbonate diesters from oxalate diesters
| pubdate = 
| gdate = 
| fdate = 1985-10-01
| pridate = 
| inventor =P. Foley
| invent1 = 
| invent2 = 
| assign1 = Celanese Corp
| assign2 = 
| class = 
| url =
}}</ref>。

:[[File:DMC from DMO.svg|DMC from DMO]]

チタニウム触媒の存在下でフェノールとの[[エステル交換反応]]で[[シュウ酸ジフェニル]]が得られ<ref>{{cite patent
| country = US
| number = 5834614
| status = 
| title = Process for producing diaryl carbonate
| pubdate = 
| gdate = 
| fdate = 1998-11-10
| pridate = 
| inventor =K. Nishihira et al.
| invent1 = 
| invent2 = 
| assign1 =  Ube Industries, Ltd.
| assign2 = 
| class = 
| url =
}} and X.B. Ma et al., ''Preparation of Diphenyl Oxalate from Transesterification of Dimethyl Oxalate with Phenol over TS-1 Catalyst'', Chinese Chem. Lett., '''14''' (5), 461–464 (2003), [[DOI:10.1016/s0378-3820(03)00075-4]].</ref>、さらに液相または気相で脱カルボニルすることにより[[炭酸ジフェニル]]が得られる。

== 脚注 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:しゆうさんしめちる}}
[[category:カルボン酸エステル]]
[[category:メチルエステル]]