ジアゾ化合物のソースを表示

'''ジアゾ化合物'''（&mdash;かごうぶつ）は[[有機化合物]]の分類の一つで、[[分子]]中に'''ジアゾ基''' N<sub>2</sub>= （または <sup>−</sup>N=N<sup>+</sup>=）と結合した[[炭素]]原子を含む鎖式ジアゾ化合物、および[[芳香族]]化合物の[[ベンゼン]]核の[[水素]]原子が N<sub>2</sub>= と置換した芳香族ジアゾ化合物の総称である。[[ジアゾニウム化合物]]も含めることがある。

ジアゾ基の N<sub>2</sub>= 部位は生成エネルギーの大きい窒素分子 (N<sub>2</sub>) として脱離しやすいため活性が高く、様々な化学合成の中間体として用いられる。一般的に不安定で、爆発性があるものが多い。代表的なものとして[[ジアゾメタン]] CH<sub>2</sub>N<sub>2</sub> や[[ジアゾジニトロフェノール]]が挙げられる。

== 調製 ==
カルボニル化合物に[[アジ化物]]を作用させることによって作ることができる。[[オットー・ジムロート]]によって1910年に報告された、[[マロンアミド酸]]のエステルと[[アジ化ベンゼン]]の反応による2-ジアゾマロンアミド酸エステルの合成が、この方法の最初の報告例である<ref>Dimroth, O. et al. ''Ann.'' '''1910''', ''373'', 336–370.</ref>。一般に、1,3-ジカルボニル化合物とスルホニルアジド RSO<sub>2</sub>N<sub>3</sub> の反応は[[レギッツジアゾ転位]] (Regitz diazo transfer) として知られている。アジドとしては[[アジ化ナトリウム]]、[[メタンスルホニル基|メシル]]アジド、[[トルエンスルホニル基|トシル]]アジド、4-アセトアミドベンゼンスルホニルアジド (''p''-ABSA) などが用いられる。

[[Image:Preparation of diazomalonic acid ester by Dimroth.svg|class=skin-invert-image|center|493px|マロンアミド酸メチルとフェニルアジドの反応]]

''N''-ニトロソ化合物を塩基で処理するとジアゾ基に変換される。ジアゾメタンの合成には''N''-メチル-''N''-ニトロソ-4-トルエンスルホン酸アミド (Diazald) や1-メチル-3-ニトロ-1-ニトロソグアニジン (MNNG) が前駆体として用いられる。

[[Image:Preparation of diazomethane from Diazald and MNNG.svg|class=skin-invert-image|center|500px|ジアゾメタンの合成]]

また、ケトンとトシルヒドラジンを脱水縮合し、非[[プロトン性溶媒]]中で塩基を作用させてアルケンを合成する反応では、ジアゾ化合物を中間体とする反応機構が提唱されている<ref>Kürti, L.; Czakó, B. ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis''; Elsevier: Burlington, 2005, p. 36. ISBN 0-12-429785-4.</ref>。

[[Image:Bamford-Stevens reaction mechanism.svg|class=skin-invert-image|center|573px|バムフォールド・スティーブンス反応の機構]]

== 反応 ==
ジアゾ基は共鳴を持ち、基が結合している炭素は陰電荷を帯びている。

:[[File:DiazoResonance.svg|class=skin-invert-image|346px|ジアゾ化合物の共鳴式]]

そのため、酸を作用させると炭素がプロトン化を受けてジアゾニウム化合物に変わる。その性質から、ジアゾアルカンは[[カルボン酸]]の優れたアルキル化剤としてはたらく。
: <chem>{RCO2H} + CH2N2 -> {[{RCO2^-} + CH3-N2^+]} -> {RCO2CH3} + N2 \uparrow</chem>

また、ジアゾ化合物は光または熱により分解して窒素分子を遊離させ、[[カルベン]]を残す。

: <chem>R2CN2</chem> + 光または熱 <chem>-> {R2C:} + N2 \uparrow</chem>

[[ウルフ転位]]はα-ジアゾケトンから N<sub>2</sub> 分子を脱離させ、[[カルベン]]を経て[[ケテン]]を得る反応である。
:[[File:Wolff rearrangement.png|class=skin-invert-image|365px|ウルフ転位]]

α-ジアゾケトンはカルボン酸ハライドにジアゾメタンを作用させると生成する。また、生成物のケテンは水が付加すると炭素が一つ増えた[[同族体]]のカルボン酸となる。この増炭プロセスは[[アーント・アイシュタート合成]]と呼ばれる。

:[[File:Arndt-Eistert synthesis scheme.svg|class=skin-invert-image|500px|アーント・アイシュタート合成]]

[[セイファース・ギルバート増炭反応]] (Seyferth-Gilbert homologation) では、ケトンやアルデヒドとα-ジアゾホスホン酸ジメチルを反応させてアルキンを合成する。
:[[File:Seyferth-Gilbert Homologation Scheme.png|class=skin-invert-image|300px|セイファース・ギルバート増炭反応]]

α-ジアゾエステルをロジウム触媒の存在下にベンゼンなどの芳香族化合物と反応させると、[[シクロプロパベンゼン]]誘導体を経て環拡大した生成物を与える（[[ブフナー反応]]）。

また、種々の不飽和化合物と[[1,3-双極子|1,3-双極子付加]]を起こし、5員環生成物を与える。

[[カルベン錯体]]の原料ともなる。

== 参考文献 ==
<references />

== 関連項目 ==
*[[トリメチルシリルジアゾメタン]]
*[[ジアゾ化]]
*[[キナマイシン]]
*[[アゾ化合物]]

{{Commonscat|Diazo compounds}}
{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:しあそかこうふつ}}
[[Category:ジアゾ化合物|*]]
[[Category:第5類危険物]]
[[Category:官能基]]