ジクロロカルベンのソースを表示

{{Chembox
| Watchedfields = changed
|  ImageFileL1 = Dichlorocarbene-from-MW-2001-2D.png
|   ImageNameL1 = Wireframe model of dichlorocarbene
|  ImageFileR1 = Dichlorocarbene-from-MW-2001-3D-balls.png
|   ImageNameR1 = Ball and stick model of dichlorocarbene
|  PIN = Dichlorocarbene
|  SystematicName = Dichloromethylidene
|  OtherNames = Carbon(II) chloride<br />
Carbon dichloride<br />
Carbonous chloride<br />
Dichloro-λ<sup>2</sup>-methane<br />
Dichloromethylene
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|  CASNo = 1605-72-7
|   CASNo_Ref = {{cascite}}
|  PubChem = 6432145
|   PubChem_Ref = {{Pubchemcite}}
|  ChemSpiderID = 4937404
|   ChemSpiderID_Ref = {{Chemspidercite}}
|  MeSHName = Dichlorocarbene
|  ChEBI = 51370
|  SMILES = [C](Cl)Cl
|  InChI = 1/CCl2/c2-1-3
|  InChIKey = PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
|  Beilstein = 1616279
|  Gmelin = 200357}}
| Section2 = {{Chembox Properties
| C=1 | Cl = 2
| Appearance = 
| Density = 
| MeltingPt = 
| BoilingPt = 
| Solubility = 
  }}
| Section3 = {{Chembox Hazards
| MainHazards = 極めて反応性に富む
  }}
}}
'''ジクロロカルベン''' (dichlorocarbene) は、[[化学式]]がCCl<sub>2</sub>で表される[[反応中間体]]である。単離できず、専ら[[クロロホルム]]から生じる[[有機合成化学|有機化学合成]]における中間体である。折れ線型の反磁性分子で、速やかに他の結合に挿入される。

==合成==
ジクロロカルベンは一般的に[[クロロホルム]]と[[カリウム tert-ブトキシド]]または[[水酸化ナトリウム]]水溶液との反応で生じる<ref>[[Organic Syntheses]], Coll. Vol. 5, p.874 (1973); Vol. 41, p.76 (1961).[http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p0874]{{リンク切れ|date=2020年3月}}</ref>。[[相間移動触媒]]として、例えば[[アンモニウム|臭化ベンジルトリエチルアンモニウム]]により有機相中の水酸化物の移動が容易になる。
: <chem>HCCl3 + NaOH -> CCl2 + NaCl + H2O</chem>

===他の試薬と経路===
ジクロロカルベンのその他の[[前駆体]]として[[酢酸エチル|トリクロロ酢酸エチル]]がある。[[ナトリウムメトキシド]]で処理することによりCCl<sub>2</sub>が遊離する<ref>[[Organic Syntheses]], , Coll. Vol. 6, p.731 (1988); Vol. 54, p.11 (1974).[http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0731 Online Article]{{リンク切れ|date=2020年3月}}</ref>。また、フェニル(トリクロロメチル)水銀が熱的に分解してもCCl<sub>2</sub>が遊離する<ref>[[Organic Syntheses]], , Coll. Vol.5, p.969 (1973); Vol.46, p.98 (1966).[http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p0969]{{リンク切れ|date=2020年3月}}</ref>。
: <chem>PhHgCCl3 -> CCl2 + PhHgCl</chem>

暗所で安定である[[ジクロロジアジリン]]は[[光分解]]によりジクロロカルベンと[[窒素]]に[[化学分解]]する<ref>''Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene'' Gaosheng Chu, Robert A. Moss, and Ronald R. Sauers [[J. Am. Chem. Soc.]], 127 (41), 14206 -14207, '''2005''' {{DOI|10.1021/ja055656c}}</ref> 。

{| class="wikitable" 
|- align="center" 
||
[[File:Dichlorocarbene from dichloroaziridine.svg|center|600px|Dichlorocarbene from dichlorodiazirine]]
|- align="center"
!ジクロロジアジリンからジクロロカルベン<ref>a) [[フェノール]]と[[ジシアン]]の反応で[[フェニル基|フェニル]][[シアネート]]が生じる。b) [[ヒドロキシルアミン]]と反応し''N''-ヒドロキシ-''O''-フェニルイソ尿素となる。c) [[塩化メタンスルホニル]]との反応で[[メシラート]]となり[[ヒドロキシ基]]が[[脱離基]]になる。d) [[次亜塩素酸ナトリウム]]により[[分子内反応|分子内]]閉環が起こり[[ジアジリン]]となる。e) [[テトラフルオロホウ酸ニトロニウム]]で[[ニトロ化]]。f) [[イオン液体]]中において[[塩化セシウム]]、[[塩化テトラブチルアンモニウム]]で[[求核置換反応]]</ref>
|}

また、ジクロロカルベンは[[音響化学|超音波化学]]による[[マグネシウム]]を使った[[四塩化炭素]]の[[脱塩素]]でも得られる<ref>''A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation'' Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao [[Molecules (journal)|Molecules]] '''2003''', 8, 608-613 [http://www.mdpi.org/molecules/papers/80800608.pdf Online Article]</ref>。この方法は[[強塩基]]を用いないため[[エステル]]と[[カルボニル]]化合物に耐性がある。

==反応==
ジクロロカルベンはアルケンと左右対称の[1+2]環付加を起こし、[[ジェミナル]]ジクロロ[[シクロプロパン]]を形成する。これを[[還元]]または[[加水分解]]させるとシクロプロパンになる。クロロホルムからのジクロロカルベンの合成法と実用性は1954年に[[ウィリアム・デーリング]]により報告された<ref>''The Addition of Dichlorocarbene to Olefins'' W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''1954'''; 76(23) pp 6162 - 6165; {{DOI|10.1021/ja01652a087}}</ref>。

{| class="wikitable" 
|- align="center" 
||
[[File:Dichlorocarbene reaction cyclohexene.svg|center|400px|Dichlorocarbene formation and reaction with cyclohexene]]
|- align="center"
!ジクロロカルベンの生成と[[シクロヘキセン]]との反応
|}
[[ライマー・チーマン反応]]によりジクロロカルベンと[[フェノール]]を反応させると[[サリチルアルデヒド]]が得られる。

==歴史==
反応中間体としてのジクロロカルベンは[[アントン・ゴイダー]]により1862年に初めて提案された。彼はクロロホルムをCCl<sub>2</sub><sup>.</sup>HClとみていた<ref>''Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung'' [[Annalen der Chemie und Pharmacie]] Volume 123, Issue 1, Date: '''1862''', Pages: 121-122 A. Geuther {{DOI|10.1002/jlac.18621230109}}</ref>。ハインにより1950年に再調査された<ref>''Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom'' Jack Hine [[J. Am. Chem. Soc.]], '''1950''', 72 (6), pp 2438–2445 {{DOI|10.1021/ja01162a024}}</ref>。

==クロロカルベン==
クロロカルベン(ClHC)は[[メチルリチウム]]と[[ジクロロメタン]]から合成することができ、[[スピロペンタジエン]]の合成に使われる。

==出典 ==
{{reflist}}

== 外部リンク ==
* [http://virtual.yosemite.cc.ca.us/smurov/carbene.htm Addition of dichlorocarbene to 2-methyl-1-buten-3-yne, laboratory procedure]

{{デフォルトソート:しくろろかるへん}}
[[Category:反応中間体]]
[[Category:有機化学]]
[[Category:炭素の化合物]]
[[Category:塩化物]]
[[Category:カルベン]]