スレイター–コンドン則のソースを表示

[[計算化学]]内において、'''スレイター–コンドン則'''（スレイター–コンドンそく、{{lang-en-short|Slater–Condon rules}}）は、個別の軌道の観点から[[正規直交系|正規直交]][[分子軌道|軌道]]の[[スレイター行列式]]として構築された[[波動関数]]全体にわたる1体および2体演算子の積分を表わす。その際に、''N''-電子波動関数を含む元の積分はたかだか2つの分子軌道を含む積分の和に簡約される。言い換えると、元の3''N''次元積分は多くの3次元および6次元積分の観点から表わされる。

これらの規則はスレイター行列式から構築された波動関数を用いる全てのシュレーディンガー方程式を近似的解法のための作業方程式を導く際に使われる。これらには、[[ハートリー＝フォック方程式|ハートリー＝フォック理論]]（波動関数が単一の行列式）、[[メラー＝プレセット法|メラー＝プレセット摂動理論]]、[[結合クラスター法]]、[[配置間相互作用]]といった参照としてハートリー＝フォック理論を使用する全ての手法が含まれる。

1929年、[[ジョン・クラーク・スレイター|ジョン・C・スレイター]]は、摂動法内で原子スペクトルについて研究している際に近似ハミルトニアンの対角行列要素のための式を導いた<ref>{{cite journal|last=Slater|first=J. C.|year=1929|title=The Theory of Complex Spectra|journal=Phys. Rev.|volume=34|issue=10|pages=1293–1322|doi=10.1103/PhysRev.34.1293|pmid=9939750|bibcode=1929PhRv...34.1293S}}</ref>。翌年、{{仮リンク|エドワード・コンドン|en|Edward Condon}}が非対角行列要素へと規則を拡張した<ref>{{cite journal|last=Condon|first=E. U.|year=1930|title=The Theory of Complex Spectra|journal=Phys. Rev.|volume=36|issue=7|pages=1121–1133|doi=10.1103/PhysRev.36.1121 |bibcode = 1930PhRv...36.1121C }}</ref>。1955年、{{仮リンク|ペル＝オロフ・レフディン|en|Per-Olov Löwdin}}はさらに非正規直交軌道から構築された波動関数についてこれらの結果を一般化した。これは'''レフディン則'''（Löwdin rules）と呼ばれるものにつながった<ref>{{cite journal|last=Löwdin|first=Per-Olov|year=1955|title=Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction|journal=Phys. Rev.|volume=97|issue=6|pages=1474–1489|doi=10.1103/PhysRev.97.1474|bibcode=1955PhRv...97.1474L}}</ref>。

==数学的背景==
''N''個の正規直交[[原子軌道|スピン軌道]]（'''r'''と''σ''は空間変数とスピン変数を示す）の積に作用する{{仮リンク|反対称化演算子|en|antisymmetrizer}} (<math>\mathcal{A}</math>) の観点から、行列式波動関数は
:<math>|\Psi\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{m}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{n}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N}))</math>
と表わされる。

単一の軌道（''m''番目の軌道）のみがこれと異なる波動関数は
:<math>|\Psi_{m}^{p}\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{p}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{n}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N}))</math>
と表わされ、2つの軌道が異なる波動関数は
:<math>|\Psi_{mn}^{pq}\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{p}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{q}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N}))</math>
と表わされる。

あらゆる特定の1体または2体演算子''Ô''について、スレイター–コンドン則は以下の種類の積分をどのように単純化するかを示す<ref name="piela">{{cite book|last=Piela|first= Lucjan|title=Ideas of Quantum Chemistry|publisher=Elsevier Science|location=Amsterdam|year=2006|chapter=Appendix M|isbn=0-444-52227-1}}</ref>。
:<math> \langle\Psi|\hat{O}|\Psi\rangle, \langle\Psi|\hat{O}|\Psi_{m}^{p}\rangle,\ \mathrm{and}\ \langle\Psi|\hat{O}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle.</math>

3つ以上の軌道が異なる2つの波動関数についての行列要素は、高次の相互作用が導入されない限り消滅する。

==1体演算子の積分==
1体演算子はいかなる瞬間においても単一の電子の位置また運動量にのみ依存する。例は、[[運動エネルギー]]演算子、[[電気双極子モーメント|双極子モーメント]]演算子、[[角運動量の合成|全角運動量]]演算子である。

''N''-粒子系における1体演算子は
:<math>\hat{F} = \sum_{i=1}^{N}\ \hat{f}(i)</math>
と分解される。

こういった演算子に対するスレイター–コンドン則は以下の通りである<ref name="piela"/><ref name="szabo">{{cite book|last=Szabo|first=Attila|author2=Ostlund, Neil S. |title=Modern Quantum Chemistry : Introduction to Advanced Electronic Structure Theory|publisher=Dover Publications|location=Mineola, New York|year=1996|chapter=Ch. 2.3.3|isbn=0-486-69186-1}}</ref>。
:<math>
\begin{align}
\langle\Psi|\hat{F}|\Psi\rangle &= \sum_{i=1}^{N}\ \langle\phi_{i}|\hat{f}|\phi_{i}\rangle, \\
\langle\Psi|\hat{F}|\Psi_{m}^{p}\rangle &= \langle\phi_{m}|\hat{f}|\phi_{p}\rangle, \\
\langle\Psi|\hat{F}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle &= 0.
\end{align}
</math>

==2体演算子の積分==
2体演算子はいかなる瞬間においても2つの粒子を結合する。例は電子-電子反発演算子、[[磁気双極子相互作用]]演算子、全角運動量の二乗の演算子である。

''N''-粒子系における2体演算子は
:<math>\hat{G} = \frac 12 \sum_{i=1}^{N}\sum_{{j =1}\atop{j\neq i}}^{N}\ \hat{g}(i,j)</math>
と分解される。

こういた演算子に対するスレイター–コンドン則は以下の通りである<ref name="piela"/><ref name="szabo"/>。
:<math>
\begin{align}
\langle\Psi|\hat{G}|\Psi\rangle &= \frac{1}{2}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1\atop{j\neq i}}^{N}\ \bigg(\langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{i}\phi_{j}\rangle - \langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{j}\phi_{i}\rangle\bigg), \\
\langle\Psi|\hat{G}|\Psi_{m}^{p}\rangle &= \sum_{i=1}^{N}\ \bigg(\langle\phi_{m}\phi_{i}|\hat{g}|\phi_{p}\phi_{i}\rangle - \langle\phi_{m}\phi_{i}|\hat{g}|\phi_{i}\phi_{p}\rangle\bigg), \\
\langle\Psi|\hat{G}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle &= \langle\phi_{m}\phi_{n}|\hat{g}|\phi_{p}\phi_{q}\rangle - \langle\phi_{m}\phi_{n}|\hat{g}|\phi_{q}\phi_{p}\rangle,
\end{align}
</math>
上式において、
:<math>\langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{k}\phi_{l}\rangle = \int\mathrm{d}\mathbf{r}\int\mathrm{d}\mathbf{r}'\ \phi_{i}^{*}(\mathbf{r})\phi_{j}^{*}(\mathbf{r}')g(\mathbf{r},\mathbf{r}')\phi_{k}(\mathbf{r})\phi_{l}(\mathbf{r}')</math>

3つ以上のスピン軌道が異なる波動関数を持つ2体演算子のあらゆる行列要素は消滅する。

==出典==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:すれいたあこんとんそく}}
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[[Category:量子化学]]