ゼロ磁場分裂のソースを表示

{{refimprove|date=April 2018}}{{technical|date=November 2020}}
'''ゼロ磁場分裂'''（ゼロじばぶんれつ、''Zero-field splitting'', '''ZFS'''）とは複数の[[不対電子]]が存在する[[分子]]や[[イオン (化学)|イオン]]で生じる、スピン副準位のエネルギー分裂を記述する相互作用である。[[量子力学]]では複数の固有状態が同じエネルギーをとることを縮退と呼んでいる。磁場が存在すると、[[ゼーマン効果]]によって縮退したスピン副準位のエネルギーが分裂する。これは量子力学の用語では、磁場の存在によって縮退が解消される（=lifted）と表現される。二つ以上の不対電子が存在すると、それぞれの電子が持つ磁気モーメント間のスピン双極子相互作用により、スピン副準位の縮退は磁場が存在しなくても解消されている。ゼロ磁場分裂は分子性材料の磁気特性に関連する多くの効果の原因となり、これらの効果は[[電子スピン共鳴]]スペクトルや磁性に現れる。<ref>{{cite book|last1=Atherton|first1=N.M.|title=Principles of electron spin resonance|journal=Biochemical Education|volume=23|pages=48|year=1993|publisher=Ellis Horwood PTR Prentice Hall|isbn=978-0-137-21762-5 |doi= 10.1016/0307-4412(95)90208-2}}</ref>

ゼロ磁場分裂の典型的な例として、スピン三重項、すなわちS=1のスピン系が挙げられる。磁場が存在する場合、[[ゼーマン効果]]によって異なる[[磁気スピン量子数]]（M<sub>S</sub>=0,±1）の準位が分裂する。磁場が存在しない場合、三重項の三つのスピン副準位は一次近似でエネルギーが等しい。しかし、不対電子間の磁気双極子相互作用を考慮するとスピン副準位のエネルギーは分裂する。この効果がゼロ磁場分裂の一例である。分裂の大きさは系の対称性に依存する。

==量子力学による記述==
ゼロ磁場分裂は現象論的な[[ハミルトニアン]]として次のように記述される。

:<math id="ZFS">\hat{\mathcal{H}}=D\left(S_z^2-\frac{1}{3}S(S+1)\right)+E(S_x^2-S_y^2) </math>

ここでSは系全体の有効的な[[スピン量子数]]で、<math>S_{x,y,z}</math>はそれぞれの方向に沿ったスピン演算子の成分である。
ZFSパラメータの値は慣習的にDとEの二つの記号が用いられる。Dは[[磁気双極子相互作用]]のaxialな成分を表し、Eはtransversalな成分を表す。Dの値は[[電子スピン共鳴]]の測定によって多くの有機ビラジカル分子で得られている。この値は[[SQUID]]のような他の磁気分光法によっても測定されるが、EPR測定で得られる値が多くの場合でより精度が高い。他にもoptically detected magnetic resonance（ODMR; EPR測定と[[蛍光]]、[[燐光]]および吸収測定を組み合わせた二重共鳴技術）で測定でき、この手法は単一分子や、[[ダイヤモンド]]や[[炭化ケイ素]]のような固体内の格子欠陥（[[ダイヤモンド窒素-空孔中心]]）にまで感度が及ぶ。

===代数的な導出===
対応するハミルトニアンである<math>\hat{\mathcal{H}}_D=\mathbf{SDS}</math>から始める。<math>\mathbf{D}</math>は二つの不対スピン（<math>S_1</math>と<math>S_2</math>）間のスピン双極子相互作用を記述する。ここで<math>S</math>は系全体のスピン量子数<math>S=S_1+S_2</math>で、<math>\mathbf{D}</math>はトレースレスな二階の対称テンソルであるため対角化可能である。

{{NumBlk|:|<math id="DipolarSpinSpin">
\mathbf{D}=
\begin{pmatrix}
D_{xx} &  0    & 0   \\
0   &  D_{yy}  & 0   \\
0   &  0    & D_{zz}
\end{pmatrix}
</math>|{{EquationRef|1}}}}

<math>\mathbf{D}</math>はトレースレスより<math>D_{xx}+D_{yy}+D_{zz}=0</math>。分かりやすさのために<math>D_{jj}</math>は<math>D_{j}</math>と書くと、ハミルトニアンは次のようになる。

{{NumBlk|:|<math id="eq2"> \hat{\mathcal{H}}_D=D_x S_x^2+D_y S_y^2+D_z S_z^2</math>|{{EquationRef|2}}}}

<math>D_x S_x^2+D_y S_y^2</math>を平均値と平均からのずれ<math>\Delta</math>で表すことが鍵となる。

{{NumBlk|:|<math id="eq3"> D_x S_x^2+D_y S_y^2= \frac{D_x+D_y}{2}(S_x^2+S_y^2)+\Delta </math>|{{EquationRef|3}}}}

<math>\Delta</math>の値を求めるために式({{EquationNote|3}})を変形すると
{{NumBlk|:|<math id="eq4">
\begin{align}
\Delta &  = \frac{D_x-D_y}{2}S_x^2+ \frac{D_y-D_x}{2}S_y^2\\
       &  = \frac{D_x-D_y}{2}(S_x^2-S_y^2)
\end{align}
</math>|{{EquationRef|4}}}}

式({{EquationNote|4}})と({{EquationNote|3}})を({{EquationNote|2}})に代入すると
{{NumBlk|:|<math id="eq5">
	\begin{align}
		\hat{\mathcal{H}}_D & = \frac{D_x+D_y}{2}(S_x^2+S_y^2)+\frac{D_x-D_y}{2}(S_x^2-S_y^2)+D_zS_z^2 \\
		        & = \frac{D_x+D_y}{2}(S_x^2+S_y^2+S_z^2-S_z^2)+\frac{D_x-D_y}{2}(S_x^2-S_y^2)+D_zS_z^2
	\end{align}
</math>|{{EquationRef|5}}}}

ここで式({{EquationNote|5}})の二行目に<math>S_z^2-S_z^2</math>を加えたことで<math>S_x^2+S_y^2+S_z^2=S(S+1)</math>の関係式を使うことができる。<math>\mathbf{D}</math>がトレースレス（<math>\frac{1}{2}D_x+\frac{1}{2}D_y=-\frac{1}{2}D_z</math>）であることを使うと、式({{EquationNote|5}})は

{{NumBlk|:|<math id="eq6">
\begin{align}
\hat{\mathcal{H}}_D & = -\frac{D_z}{2}S(S+1)+\frac{1}{2}D_z S_z^2+\frac{D_x-D_y}{2}(S_x^2-S_y^2)+D_zS_z^2 \\
        & =-\frac{D_z}{2}S(S+1)+\frac{3}{2}D_z S_z^2+\frac{D_x-D_y}{2}(S_x^2-S_y^2) \\
        & =\frac{3}{2}D_z \left( S_z^2-\frac{S(S+1)}{3} \right)+\frac{D_x-D_y}{2}(S_x^2-S_y^2)
\end{align}
</math>|{{EquationRef|6}}}}

D値とE値を定義することで式({{EquationNote|6}})は次のようになる。

{{NumBlk|:|<math id="eq7">
\hat{\mathcal{H}}_D =D\left(S_z^2-\frac{1}{3}S(S+1)\right)+E(S_x^2-S_y^2)
</math>|{{EquationRef|7}}}}

ここで<math>D=\frac{3}{2}D_z</math>と<math>E=\frac{1}{2}\left(D_x-D_y\right)</math>は（測定可能な）ゼロ磁場分裂パラメータである。

==脚注==
{{Reflist}}

==参考文献==
* Principles of electron spin resonance: By N M Atherton. pp 585. Ellis Horwood PTR Prentice Hall. 1993 {{ISBN|0-137-21762-5}}
* {{cite journal |last1=Christle |first1=David J. |last2=et |first2=al |date=2015 |title=Isolated electron spins in silicon carbide with millisecond coherence times |journal=Nature Materials |volume=14 |issue=6 |pages=160–163 |doi=10.1038/nmat4144 |pmid=25437259|arxiv=1406.7325 |bibcode=2015NatMa..14..160C |s2cid=35150062 }}
* {{cite journal |last1=Widmann |first1=Matthias |last2=et |first2=al |date=2015 |title=Coherent control of single spins in silicon carbide at room temperature |journal=Nature Materials |volume=14 |issue=6 |pages=164–168 |doi=10.1038/nmat4145 |pmid=25437256|arxiv=1407.0180 |bibcode=2015NatMa..14..164W |s2cid=205410732 }}
* {{cite journal |last=Boca |first=Roman |date=2014 |title=Zero-field splitting in metal complexes |journal=Coordination Chemistry Reviews |volume=248 |issue=9–10 |pages=757–815 |doi=10.1016/j.ccr.2004.03.001}}

==外部リンク==
*[https://web.archive.org/web/20110608062413/http://www.ncsu.edu/chemistry/das/zero-field_splitting.pdf Description of the origins of Zero Field Splitting]

{{DEFAULTSORT:せろしはふんれつ}}
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[[Category:電子]]
[[Category:電子スピン共鳴]]
[[Category:スピンハミルトニアン]]