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[[ファイル:Cell room of a chlorine-caustic soda plant.JPG|thumb|電解法によるソーダプラント]] '''ソーダ工業'''(ソーダこうぎょう)は、[[化学工業#無機化学工業|無機化学工業]]の一分野であり、電解ソーダ工業とソーダ灰工業の総称である<ref>『ソーダ工業と電力の話』p6</ref>。[[塩化ナトリウム]]の分解により、[[水酸化ナトリウム]](苛性ソーダ)、[[塩素]]、[[水素]]、[[炭酸ナトリウム]](ソーダ灰)などの基礎化学原料を製造する<ref>『化学産業 -21世紀への展望-』p303</ref>。工業の発展により、水酸化ナトリウムに比べ塩素の需要が増すことから、国によっては塩素工業とも呼ぶ<ref>『ソーダ工業と電力の話』p10</ref>。 == 技術と製品 == 炭酸ナトリウムは[[ソルベー法]]、水酸化ナトリウムと塩素は[[電解法]]により製造される。電解法はさらに隔膜法、水銀法、[[イオン交換膜法]]などに分類できる。隔膜法は電解槽の陽極側と陰極側を[[アスベスト]]の隔膜で仕切るものであるが、溶液を濃縮して塩化ナトリウムを析出除去する工程でエネルギーを要することと、製品に塩化ナトリウムが残存し、品質が劣るという欠点がある。水銀法は電解槽の陰極に水銀を使用してナトリウムアマルガムを生成させ、純水で水銀とナトリウムアマルガムとの混合物を洗浄して水酸化ナトリウムを得る手法<ref>{{cite journal2|language=ja |series=関西電気化学テキストシリーズ |work=第4回電気化学セミナー |volume=1959<!-- 年1回開催 --> |issue=1 |title=水銀法食塩電解槽 |author=藤岡正五 |date=1959-08-17 |df=ja |pages=162–173 |doi=10.5796/ecsjkansai.1959.1.162 |url=https://www.jstage.jst.go.jp/article/ecsjkansai/1959.1/0/1959.1_162/_pdf/-char/ja |access-date=2024-05-26 }}</ref>で、純度が高い水酸化ナトリウムが得られるが、水銀の毒性があることから日本では1986年を最後に行われなくなった<ref>{{cite web|和書|url=https://www.env.go.jp/chemi/tmms/mtbs/mtbs-jp_001.pdf |title=塩素アルカリ産業における無水銀技術 |format=pdf |publisher=環境省 環境保健部 水銀対策推進室 |date=2020年3月 |df=ja |access-date=2024-05-26 }}</ref>。 日本での主流であるイオン交換膜法では、電解槽を[[フッ素樹脂|フッ素系高分子ポリマー]]製の[[イオン交換膜]]で仕切り、陽極側に[[塩水|塩化ナトリウムの飽和水溶液]]、陰極側に[[純水]]を満たす。これに電流を通すと、陽極から塩素ガス、陰極から水素ガスが発生し、陰極側の液はイオン交換膜を透過したナトリウムイオンにより水酸化ナトリウム水溶液となる<ref>『ソーダ工業と電力の話』p.36–43</ref>。水素ガスは洗浄・冷却を経て、圧縮水素としてボンベに詰めて出荷される。塩素ガスは洗浄・冷却・脱水を経て、ボンベに詰めた塩素ガスや液体塩素、塩化物などとして出荷される。水酸化ナトリウムは、蒸発缶で50{{nbsp}}%まで濃縮した苛性ソーダ液、あるいは固形工程を経て、固体苛性ソーダとして出荷される<ref name="jsia03">{{cite web|和書|url=https://www.jsia.gr.jp/process/ |title=ソーダ工場と製造工程 |publisher=[[日本ソーダ工業会]] |access-date=2024-05-26 }}</ref>。 イオン交換膜法で水酸化ナトリウムを1トン製造する場合、原料の塩化ナトリウム1.5トンと、約2,500{{nbsp}}[[キロワット時|kWh]]の電力を必要とし、0.886トンの塩素と、0.025トンの水素が副生する<ref name="den19">『ソーダ工業と電力の話』p.19</ref>。原料の[[電気分解]]に多くの電力を要するのが特徴であり、日本ではソーダ工業全体で年間あたり約100億kWhの電力を消費する。そのうち約9割が電気分解、残りがポンプ動力や工場の照明などに使われる。これは[[アルミニウム]][[精錬]]、[[フェロアロイ]]工業、[[カーバイド]]工業に次いで大きなもので、日本の産業用電力の3{{nbsp}}%、化学工業の消費電力の18{{nbsp}}%を占める<ref name="den19"/>。[[自家発電]]比率は63{{nbsp}}%<ref name="pdf10">{{cite web|和書|url=http://www.jsia.gr.jp/data/guide2010_10.pdf |format=pdf |title=2010年度の電解ソーダ工業の電力消費量、買電・自家発電比率、電解電力原単位の推移 |archive-url=https://web.archive.org/web/20160304053848/http://www.jsia.gr.jp/data/guide2010_10.pdf |archive-date=2016-03-04 |publisher=日本ソーダ工業会 |access-date=2024-05-26 }}</ref>で、産業用電力の自家発電比率31{{nbsp}}%<ref>『ソーダ工業と電力の話』p.24</ref>に比べ高い値となっている。24時間操業の工場では、電力需給調整の観点から夜間は主に[[電力会社]]の[[深夜電力]]を利用している<ref>『ソーダ工業と電力の話』p.26</ref>。日本のソーダ工業の省エネ技術は世界で最も進んだものであり<ref name="jsia01-1">{{cite web|和書|url=https://www.jsia.gr.jp/outline/ |title=ソーダ工業の概要 |publisher=日本ソーダ工業会 |access-date=2024-05-26 }}</ref>、電力原単位(水酸化ナトリウム1トンの製造に要する電力)は[[1965年]]度の3,465{{nbsp}}kWh/tから2010年度の2,445{{nbsp}}kWh/tまで減少した。これは、消費電力の少ないイオン交換膜法の普及によるものである<ref>『ソーダ工業と電力の話』pp.33–34</ref><ref name="pdf10"/>。 その後も改良が進み2019年には電解槽の電流密度はついに6{{nbsp}}[[キロアンペア|kA]]/m<sup>2</sup>に達し、電力原単位で2000{{nbsp}}kWh/tを下回るまでに減少した。<ref>{{Cite web |url=https://ucpcdn.thyssenkrupp.com/_binary/UCPthyssenkruppBAISUhdeChlorineEngineers/jp/products/chlor-alkali-electrolysis/link-Chlor-Alkali_Brochure_JP_270121.pdf |title=食塩電解 最先端技術を集結した 電解槽 |access-date=2024.07.15 |publisher=[[ティッセンクルップ]]}}</ref><ref>{{Cite web |title=食塩電解 |url=https://thyssenkrupp-nucera.com/ja/chlor-alkali-solutions/ |website=thyssenkrupp nucera |access-date=2024-07-15 |language=ja}}</ref> 日本の化学メーカーの[[東亞合成]]と[[カネカ]]は、[[燃料電池]]の技術を応用してさらに電力消費の少ないガス拡散電極法の実用化に向けた研究を進めている。これは水素ガスを併産しない代わり、電力消費量はイオン交換膜法に比べ2/3程度となる<ref>{{Cite press release|和書|title=ガス拡散電極法の商用生産ラインでの実証試験について|publisher=東亞合成・カネカ |date=2009-02-12|url=https://www.toagosei.co.jp/news/products/pdf/n090212.pdf |format=pdf |access-date=2024-05-26 }}</ref>。 電解に要する理論電圧はイオン交換膜法・水銀法とも2.19{{nbsp}}[[ボルト (単位)|V]]<ref>{{Cite web |title=ソーダ工業(食塩電解) |url=https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/Lecture/@LectureIFrame.asp?nLectureID=5070 |website=edu.yz.yamagata-u.ac.jp |access-date=2024-07-15}}</ref>であるが、実際の槽電圧はこれよりも高くなり、水銀法で4.5{{nbsp}}V (電流密度 12.0{{nbsp}}kA/m<sup>2</sup>)、隔膜法で3.4{{nbsp}}V (電流密度 3.4{{nbsp}}kA/m<sup>2</sup>)、イオン交換膜法では3.1 - 3.15{{nbsp}}V (電流密度 3 - 4{{nbsp}}kA/m<sup>2</sup>時)であった<ref>{{Cite book|author=相川洋明 |date=2007-03 |title=ソーダ関連技術発展の系統化調査 |url=https://sts.kahaku.go.jp/diversity/document/system/pdf/029.pdf|series=技術の系統化調査報告 |volume=第8集 |page=7 |access-date=2024-07-26 }}</ref><!-- 記述がない。 <ref>{{Cite journal|year=1981|title=工業電解の省エネルギー|url=http://jser.gr.jp/kaiin/JSER_BOOK/1981/2-38.pdf|journal=エネルギー・資源}}</ref> -->。 イオン交換膜法の発展形として、ニッケル陰極を空気を供給するガス拡散電極に置き換え、陰極に集まる水素イオンによって供給された空気中の酸素を還元するガス拡散電極法(酸素減極法)がある。この方法だと水素を併産しないため理論電圧が水の理論分解電圧 (1.22{{nbsp}}V) の分だけ削減される。実際の槽電圧は酸素の還元過電圧ぶんを差し引き、約0.8{{nbsp}}V程度切り下げが可能である<ref>{{Cite journal|author1=古屋長一 |author2=青木則茂 |author3=本尾哲 |date=1988-08-05 |title=イオン交換膜法食塩電解へのガス拡散電極の適用|url=https://www.jstage.jst.go.jp/article/kogyobutsurikagaku/56/8/56_658/_article/-char/ja/|journal=電気化学および工業物理化学|volume=56|issue=8|page=658 |doi=10.5796/kogyobutsurikagaku.56.658 |acccess-date=2024-07-26 }}</ref>。イオン交換膜法で2.8{{nbsp}}V程度まで下げることができたが、これをガス拡散電極に置き換えたパイロットスケールプラントでは、初期電圧で約2.1{{nbsp}}V(電流密度 3{{nbsp}}kAにおいて)を達成した<ref name="東ソー研究技術報告_第47巻">{{Cite journal|year=2003|title=イオン交換膜法食塩電解用ガス拡散電極の高電流密度下における電解特性|url=https://www.tosoh.co.jp/technology/assets/2003_02_06.pdf|journal=東ソー研究技術報告 |volume=47 |pages=53–54}}</ref>。なお本法では電力原単位でおおよそ480{{nbsp}}kWh/tの削減となるが、副生する高純度水素 約280{{nbsp}}[[ノルマル立方メートル|Nm<sup>3</sup>]]が失われるのと天秤にかける必要がある。なお削減した電力量を水素製造の電力原単位に換算すると約1.7{{nbsp}}kWh/Nm<sup>3</sup>となり、水を直接電解する場合の水素製造電力原単位 4{{nbsp}}kWh/Nm<sup>3</sup>弱に比べて著しく低い<ref name="東ソー研究技術報告_第47巻" />。 : イオン交換膜法 : <chem>NaCl + H2O -> NaOH + \frac{1}{2}Cl2 + \frac{1}{2}H2</chem> : ガス拡散電極法 : <chem>NaCl + \frac{1}{2}H2O + \frac{1}{4}O2 -> NaOH + \frac{1}{2}Cl2</chem> 原料となる塩化ナトリウムは、2017年度の日本の全需要816万トンのうち74{{nbsp}}%にあたる616.8万トンがソーダ工業用として消費された<ref name="jsia01">{{cite web|和書|url=https://www.jsia.gr.jp/description/ |title=ソーダ製品の説明 |publisher=日本ソーダ工業会 |access-date=2024-05-26 }}</ref>。[[海水]]塩は[[にがり]]が多く不向きであるため<ref name="tosoh2"/>原料塩はすべて輸入で賄われており、産地は[[オーストラリア]]5割、[[メキシコ]]4割、[[インド]]1割で構成されている<ref>{{cite web|和書|url=http://www.jsia.gr.jp/data/guide2010_9.pdf |format=pdf |title=2010年度のソーダ工業用の原料塩の輸入推移 |archive-url=https://web.archive.org/web/20160304115151/http://www.jsia.gr.jp/data/guide2010_9.pdf |archive-date=2016-03-04 |publisher=日本ソーダ工業会 |access-date=2024-05-26 }}</ref>。製造コストに占める割合は、原料の輸入塩が1割強、電力が3割強となっている<ref>『ソーダ工業と電力の話』p.30</ref>。 製品の需要は、水酸化ナトリウムでは化学薬品26{{nbsp}}%、[[無機化合物|無機薬品]]15{{nbsp}}%、[[紙]][[パルプ]]工業11{{nbsp}}%、[[水処理]]7{{nbsp}}%、[[化学繊維]]・[[石油化学]]工業各4%など。塩素では塩化ビニル31{{nbsp}}%、無機薬品9{{nbsp}}%、塩素系[[溶剤]]8{{nbsp}}%、[[クロロメタン]]7{{nbsp}}%、[[酸化プロピレン]]6{{nbsp}}%、[[ウレタン]]原料5{{nbsp}}%など。炭酸ナトリウムは[[ガラス]]製品32{{nbsp}}%、[[板ガラス]]24{{nbsp}}%、無機薬品11{{nbsp}}%、[[石鹸]]および[[洗剤]]8{{nbsp}}%、化学薬品7{{nbsp}}%、[[鉄鋼]]5{{nbsp}}%などとなっている。水素はボイラー燃料として自家消費されるほか、純度が高いことから[[半導体]]製造にも使われる<ref>『ソーダ工業と電力の話』pp.5,7,8</ref>。ソーダ工業自体は無機化学工業であるが、製品はこのように有機化学工業を含め、幅広い分野で使用される。 == 歴史 == ソーダ工業の歴史は数千年前まで遡り、その頃[[エジプト]]で発見された天然ソーダを原料とした[[ガラス]]製品が[[地中海]]沿岸で発展した。一方、[[油脂]]を木の[[灰]]と煮詰めた物の洗浄効果が発見され、これは石鹸の基となった。のちにソーダ原料として木灰より[[海草]]の灰が適していることが分かると、産地である地中海沿岸では16世紀から17世紀にかけてヨーロッパ主要国による争奪戦に発展した。[[スペイン継承戦争]]に敗れ、天然ソーダの主要産地である[[スペイン]]のバリラからの供給が断たれた[[フランス]]政府は[[1775年]]に製造法の懸賞を行った。[[ニコラ・ルブラン]]は[[1783年]]に[[ルブラン法]]を発明し、この懸賞に応募した。19世紀に入ると、ルブラン法は[[イギリス]]に伝わり、飛躍的に普及した。19世紀後期に大量の電力が得られるようになると、[[1890年]]に[[ドイツ]]で直立隔膜法、[[1891年]]に[[アメリカ]]で水平隔膜法、[[1899年]]にイギリスで改良直立隔膜法が相次いで開発された。一方、[[ベルギー]]の化学者[[エルネスト・ソルベー]]は、[[コークス]]の燃焼により副生する[[アンモニア]]を使用して[[炭酸水素ナトリウム]]を製造する[[ソルベー法]]を開発した。ソルベーは、ソルベー法技術の独立的組合組織であるソルベー・シンジケートを構築。同技術に着目したイギリスのブラナーとモンドはブラナモンド社{{Enlink|Tata Chemicals Europe|Brunner Mond}}を設立し、ソルベーに工業実施権を持たせる代わりに、販売権を一手に引き受けた。[[1890年]]、ルブラン法の事業者はユナイテッドアルカリ社{{Enlink|United Alkali Company}}を設立してこれに対抗したが、[[1907年]]には全世界のソーダ生産量の90%がソルベー・シンジケートによるものとなり、1926年には、ユナイテッドアルカリ社はブラナモンド社のグループに取り込まれ<ref>{{PDFlink|[http://www.tosoh.co.jp/company/pdfs/hst_01_002.pdf 東洋曹達40年史 序章第1節 世界のソーダ工業]}}([[東ソー]]株式会社)</ref>、ノーベル工業社{{Enlink|Nobel Industries (Scotland)|Nobel Industries}}、イギリス染料社とともに[[インペリアル・ケミカル・インダストリーズ]](ICI)を設立した<ref name="tosoh2"/>。 === 日本における歴史 === [[File:Nippon Seimi.jpg|thumb|日本舎密工業 1908年頃]] [[戦国時代 (日本)|戦国時代]]末期、日本に[[ガラス]]や[[石鹸]]が伝来し、江戸時代には国内で小規模な製造が行われた。本格的なソーダ工業が始まったのは[[明治]]時代に入ってからであり、[[1881年]]([[明治]]14年)に[[大蔵省]]造幣寮(現在の[[造幣局 (日本)|造幣局]])で、自家生産する[[硫酸]]の消費策として、[[肥料]]などとともに炭酸ナトリウムの製造を始めた。同年には大蔵省紙幣寮(現在の[[国立印刷局]])も[[紙幣]]用紙の抄紙に必要な炭酸ナトリウムと[[次亜塩素酸カルシウム]]の製造を開始した。[[1885年]]、紙幣寮は東京の[[王子 (東京都北区)|王子]]に新工場を建設し、炭酸ナトリウムや次亜塩素酸カルシウム、硫酸の本格的な製造を開始したが、造幣寮のソーダ事業は民間に移された。王子工場は[[1890年]]に[[宮内省]]御料局に移管されたのち、[[1895年]]にはソーダ部門を民間企業の関東硫曹株式会社(現在の[[日産化学]])に払い下げた。製法は、当時としても時代遅れの[[ルブラン法]]であり、国際競争力は劣っていた<ref name="jsia04">[http://www.jsia.gr.jp/explanation_04.html ソーダ工業の歴史](日本ソーダ工業会)</ref>。民間でのソーダ事業は、1889年に日本舎密工業株式会社(現在の日産化学工業)が、山口県小野田村(現在の[[山陽小野田市]])で硫酸とソーダの製造を開始したのが始まりである。[[1896年]]ごろから、多くの民間企業が[[電解法]]の研究を行ったが、発電機や電極、隔膜などの資材の入手が困難であったこと、ソルベー・シンジケートが製造方法を極秘にしていたことなどにより、成功には至らなかった<ref name="tosoh2">{{PDFlink|[http://www.tosoh.co.jp/company/pdfs/hst_01_003.pdf 東洋曹達40年史 序章第2節 わが国のソーダ工業]}}(東ソー株式会社)</ref>。 [[1929年]]の[[昭和恐慌]]を機に、ICIは炭酸ナトリウムの[[ダンピング]]攻勢を仕掛けてきたが、日本メーカーはすでに合理化により原価の引き下げを実現していたことと、[[1931年]]12月の[[金解禁|金輸出禁止令]]により円が暴落したため失敗に終わった。水酸化ナトリウムについても、品質向上により日本メーカーがICIの[[市場占有率|シェア]]を奪っていった。そして[[1937年]]、ICIは日本市場から撤退し、日本メーカーによる国内市場独占に至った<ref name="tosoh2"/>。 [[1914年]]([[大正]]3年)に[[第一次世界大戦]]がはじまると、炭酸ナトリウムの輸入が激減し、価格が暴騰した。これを受け、[[1916年]]に旭硝子(現在の[[AGC]])、[[1917年]]に台湾肥料、[[1918年]]に日本曹達工業(現在の[[トクヤマ]]。[[日本曹達]]とは別法人)が相次いで[[ソルベー法]]の工場を建設した。[[1921年]]、[[鈴木商店]]系の太陽曹達が[[ケニア]]の[[マガディ湖]]の天然ソーダ販売権を取得すると、日本であえて高コストな炭酸ナトリウムを製造する必要はないとする国産ソーダ灰産業無用論が巻き起こった。しかし、天然ソーダの品質上の問題や、[[ユダヤ人|ユダヤ系]]であるブラナモンド社とマガディ・ソーダ社がいつまで低価格で卸してくれるか不透明であることなどから国産ソーダ灰産業無用論は終息に至る。 [[第二次世界大戦]]後には日本独自の技術として、炭酸ナトリウムと、[[肥料]]の原料となる[[塩化アンモニウム]]を製造する「塩安併産法」が開発された。ポリ塩化ビニル樹脂の需要の伸びにより、[[1965年]]には塩素の需要が水酸化ナトリウムを上回るようになった。[[1966年]]、ソルベー法による水酸化ナトリウムの製造を終了し、電解法による製造に統一された。電解法のうち主流であった[[水銀法]]は、[[水銀]]による公害問題を受け、[[1973年]]に全て水銀不使用の方法に切り替えることが決定。[[1979年]]にイオン交換膜法による商業生産が開始し、[[1986年]]までに隔膜法およびイオン交換膜法に置き換えられた。[[1999年]]からは全量が、隔膜法に比べ低コストかつ高品質なイオン交換膜法での製造となっている<ref name="jsia04"/>。さらに、イオン交換膜法より消費電力の少ないガス拡散電極法も、[[2013年]]より東亞合成徳島工場を皮きりに商業運転が開始した<ref>{{Cite press release|和書|title=ガス拡散電極法を使用した電解槽設備の導入について|publisher=[[東亞合成]]|date=2013-08-06|url=http://www.toagosei.co.jp/whatsnew/news/n130806.pdf|format=pdf|accessdate=2013-08-06}}</ref>。 == 日本のソーダ工業の現況 == [[日本標準産業分類]]では、無機化学工業製品製造業の一分野として、分類コード1621が割り当てられている<ref>[http://www.e-stat.go.jp/SG1/htoukeib/Detail.do?bunCode=1621 日本標準産業分類]</ref>。 日本のソーダ工場は、コンビナート立地型と地域立地型に大別できる。前者は大規模な製造設備を有し、[[クロロエチレン|塩化ビニル]]工場への原料塩素の供給に重きを置いている。後者は[[北海道]]、[[福島県]][[浜通り]]、[[北陸地方]]、[[九州地方]]など各地に位置し、工場の規模は中規模なものが多い。炭酸ナトリウム工場は[[1938年]]には11社が運営していたが、天然ソーダ灰との競争を経て、2012年現在は[[山口県]][[周南市]]の[[トクヤマ]]と[[宇部市]]の[[セントラル硝子]]の計2か所のみが稼働している<ref name="jsia06">[http://www.jsia.gr.jp/explanation_06.html ソーダ工業の概要](日本ソーダ工業会)</ref><ref name="jsia02">[http://www.jsia.gr.jp/explanation_02.html ソーダ工場](日本ソーダ工業会)</ref>。現在、日本でソーダ事業を行っている主要企業は、[[日本ソーダ工業会#会員]]を参照のこと。 [[2011年]]度の統計では、水酸化ナトリウムの生産量は約382万トンで、ピークの2004年以降減少傾向にある。日本国内の需要は341万トンで、2万4千トンが輸入され42万8千トンが輸出された。輸入量は増加傾向にある。塩素の生産量は334万トンであった。[[塩酸]]の生産量は合成塩酸82万5千トン・副生塩酸136万トンの、計219万トンで、合成塩酸は[[2005年]]以降増加傾向にあるのに対し、副生塩酸は2006年以降微減傾向にある。液体塩素は45万8千トンが生産されたが、[[1997年]]度の半分以下の量である。[[次亜塩素酸カルシウム|高度晒粉]]は2万5千トン、[[次亜塩素酸ナトリウム]](濃度12%換算)は93万トンが生産された。炭酸ナトリウムは35万4千トンが生産されたが、最盛期の[[1979年]]の生産量140万トン<ref>『化学産業 -21世紀への展望-』p315</ref>に比べ約1/4の量となっている。輸入量は31万7千トンであったが、これもピークの[[2002年]]の6割強である<ref>[http://www.jsia.gr.jp/change.html 需給推移](日本ソーダ工業会)</ref>。 == 脚注 == {{Reflist}} == 参考文献 == * {{Cite book|和書 |author = 通商産業省基礎産業局監修 |year = 1997 |title = 化学産業 -21世紀への展望- |publisher = 化学工業日報社 |isbn = 4-87326-236-4 }} * {{Cite book|和書 |author = 南正明 |year = 2007 |title = 化学業界大研究 |publisher = 産学社 |isbn = 978-4-7825-3231-7 }} * {{Cite book|和書 |author = 日本ソーダ工業会 |year = 1994 |title = ソーダの世界シリーズ(4) ソーダ工業と電力の話 }} == 関連項目 == * [[日本ソーダ工業会]] == 外部リンク == * [http://www.jsia.gr.jp/ 日本ソーダ工業会] {{主要産業}} {{Normdaten}} {{デフォルトソート:そうたこうきよう}} [[Category:無機化学]] [[Category:電気化学]] [[Category:化学工業]] [[Category:塩素]] [[Category:ナトリウム]]
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