テトラチアフルバレンのソースを表示

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{{chembox
| verifiedrevid = 266418245
|   Name = Tetrathiafulvalene
|   ImageFile = Tetrathiafulvalene.svg
|   IUPAC = 2,2’-bis(1,3-dithiolylidene)
|   OtherNames = 1,3-Dithiole, 2-(1,3-dithiol-2-ylidene)-<br />Δ2,2-bi-1,3-dithiole
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|   SMILES = 
|   CASNo_Ref = {{cascite}}
| CASNo = 31366-25-3
|   RTECS =
  }}
| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>S<sub>4</sub>
|   MolarMass = 204.36 g/mol
|   Appearance = 黄色結晶
|   Density =
|   Solvent = 水に不溶<br />有機溶媒に可溶
|   MeltingPt = 116-119 °C
|   BoilingPt = 
  }}<!--

| geometry
| planar (D<sub>2h</sub>)
|-
 -->
| Section3 = {{Chembox Structure
|   CrystalStruct =
|   Dipole = 0 [[デバイ|D]]
  }}
| Section7 = {{Chembox Hazards
|   ExternalMSDS =
|   MainHazards = 可燃性
|   RPhrases = 43
|   SPhrases = 36/37
  }}
| Section8 = {{Chembox Related
|   OtherCpds = [[TCNQ]]、[[チオフェン]]
  }}
| 出典=[http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Name=Tetrathiafulvalene&Units=SI NIST]
}}

'''テトラチアフルバレン''' (Tetrathiafulvalene, TTF) は、(H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>S<sub>2</sub>C)<sub>2</sub>で表される[[有機硫黄化合物]]である。この[[複素環式化合物]]の研究により[[分子エレクトロニクス]]の発展につながった。テトラチアフルバレンは[[フルバレン]] (C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)<sub>2</sub> の誘導体であり、4つのCH基を硫黄原子で置き換えた構造をしている。このTTFとその誘導体に関して1万を超える科学論文が出ている<ref name=Bendikov>{{cite journal | author = Bendikov, M; Wudl, F; Perepichka, D. F. | title = Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics | journal = [[Chemical Reviews]] | year = 2004 | volume = 104 |  pages = 4891–4945 | doi = 10.1021/cr030666m}}</ref>。

== 合成 ==
TTFの興味深いところに、この化合物には多くの合成法がある<ref name=Bendikov/>。一般的には1,3-dithiole-2-thiones や 1,3-dithiole-2-ones 誘導体のような環状C<sub>3</sub>S<sub>2</sub>の[[ビルディングブロック]]を[[カップリング反応|カップリング]]させることで得られる。TTFは、トリチオカーボネート H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>S<sub>2</sub>CS とS-CH<sub>3</sub>の合成で H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>S<sub>2</sub>CH(SCH<sub>3</sub>)の中間体を経て、その後は以下のように合成される<ref>{{cite journal | author = Wudl, F.; Kaplan, M. L. | title = 2,2'Bi-1,3-dithiolylidene (Tetrathiafulvalene, TTF) and Its Radical Cation Derivatives | journal = [[Inorg. Synth.]] | year = 1979 | volume = 19 | pages = 27–30 | doi = 10.1002/9780470132500.ch7}}</ref>。

: <chem>H2C2S2CH(SCH3)\ + HBF4 ->\ [H2C2S2CH^+]BF4^-\ + HSCH3</chem>

: <chem>2[H2C2S2CH+]BF4^-\ + 2 Et3N -> (H2C2S2C)2\ + 2Et3NHBF4</chem>

== 酸化還元特性 ==
通常状態のTTFには特徴的な電気特性は存在しない。しかしTTF<sup>+</sup>塩のような酸化体になった時には特徴的な[[電気伝導]]の性質を持つ。TTF塩の高い電気伝導度は、次のような特徴による (i) [[π-πスタック]]による平面性、 (ii) [[電荷]]の[[非局在化]]を大きくさせる対称性、 (iii)穏和な電位により安定な[[ラジカルカチオン]]になる。

[[電気化学]]測定では、TTFは下記の2つの可逆の酸化が起こる。

: <chem>TTF -> TTF^+\ + \mathit{e}^-</chem> <math>\mbox{, (E = 0.34 V)}</math>
: <chem>TTF^+ -> TTF^{2+}\ + \mathit{e}^-</chem> <math>\mbox{,(E = 0.78 V, vs. Ag/AgCl in MeCN solution)}</math>

TTFのジチオール[[イリデン]]環は、それぞれの硫黄原子が2つ、sp<sup>2</sup>炭素原子に1つの電子を持っている7π電子系となる。そのため各環の酸化により6π電子の[[芳香族性]]となる。結果、中央の二重結合が単結合となることで全てのπ電子で環の軌道を占めるようになる。

== 歴史 ==
Wudlらにより [TTF<sup>+</sup>]Cl<sup>-</sup>塩が半導体となることが初めて発見され<ref>{{cite journal | author = Wudl, F.; Wobschall, D.; Hufnagel, E. J. | title = Electrical Conductivity by the Bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) System | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]]| year = 1972 | volume = 94 | pages = 670–672 | doi = 10.1021/ja00757a079}}</ref>、Ferrarisらによって[[電荷移動錯体]]の[TTF][[TCNQ]]が非常に高い導電性を示すことが示された。<ref>{{cite journal | author = Ferraris, J.; Cowan, D. O.; Walatka, V. V., Jr.; Perlstein, J. H. | title = Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1973 | volume = 95 | pages = 948 | doi = 10.1021/ja00784a066}}</ref>。 この高い導電性は金属伝導であることが赤外反射の測定<ref>{{cite journal | author = C. S. Jacobsen, D. B. Tanner, A. F. Garito, and A. J. Heeger | title = Single-Crystal Reflectance Studies of Tetrathiafulvalene Tetracyanoquinodimethane | journal = [[Phys. Rev. Lett.]] | year = 1974 | volume = 33 | pages = 1559 | doi = 10.1103/PhysRevLett.33.1559}}</ref>や熱起電力の測定<ref>{{cite journal | author = P. M. Chaikin, J. F. Kwak, T. E. Jones, A. F. Garito, and A. J. Heeger | title = Thermoelectric Power of Tetrathiofulvalinium Tetracyanoquinodimethane | journal = [[Phys. Rev. Lett.]] | year = 1973 | volume = 31 | pages = 601 | doi = 10.1103/PhysRevLett.31.601}}</ref>から判明している。[TTF][TCNQ]の[[X線回折]]によって、陰イオンTTF分子のスタックが陽イオン[[TCNQ]]分子のスタックと隣接しているだけであることが明らかとなった。これは[[分離積層型]]と呼ばれ、高い電気伝導と[[異方的]]（1次元的な）電気伝導という独特の電気特性を示すことになる。これらの発見以降、数多くのTTFの類似体が合成され、さまざまな金属性有機物や超伝導体が得られている。<ref>{{Cite book |和書 |author= 斎藤軍治 |year= 2003 |title= 有機導電体の化学 |publisher= 丸善 |isbn= 9784621072615}}</ref>良く知られた類似体に、テトラメチルテトラチアフルバレン (Me<sub>4</sub>TTF)、テトラメチルセレナチアフルバレン (TMTSFs)、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン (BEDT-TTF, CAS [66946-48-3])などがある<ref>{{OrgSynth | author = Larsen, J.; Lenoir, C. | title = <nowiki>2,2'-Bi-5,6-Dihydro-1,3-Dithiolo[4,5-b][1,4]dithiinylidene (BEDT-TTF)</nowiki> | collvol = 9 | collvolpages = 72 | prep = cv9p0072 | year = 1998}}</ref>。多くのTTF類縁体は擬1次元や擬2次元的なバンド構造をもち、低次元における電気伝導の研究とも関係が深い。<ref>{{Cite book |和書 |author= 鹿児島誠一 |coauthor= 長沢博, 三本木孝, 高橋利宏 |year= 2000 |title= 低次元導体 |publisher= 裳華房 |isbn= 9784785326104}}</ref>

== 脚注 ==
{{reflist}}

== 外部リンク ==
* {{cite journal | author = Rovira, C. | title = Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and Related Dissymmetrical Electron Donors: From the Molecule to Functional Molecular Materials and Devices (OFETs) | journal = [[Chemical Reviews]] | year = 2004 | volume = 104 | pages = 5289–5317 | doi = 10.1021/cr030663}}
* {{cite journal | author = Iyoda, M; Hasegawa, M; Miyake, Y  | title = Bi-TTF, Bis-TTF, and Related TTF Oligomers | journal = [[Chemical Reviews]] | year = 2004 | volume = 104 | pages = 5085–5113 | doi = 10.1021/cr030651o}}
* {{cite journal | author = Frere, P.; Skabara, P. J. | title = Salts of Extended Tetrathiafulvalene analogues: relationships Between Molecular Structure, Electrochemical Properties and Solid State Organization | journal = [[Chemical Society Reviews]] | year = 2005 | volume = 34 | pages = 69–98 | doi = 10.1039/b316392j}}
* {{cite journal | author = Gorgues, Alain; Hudhomme, Pietrick; Salle, Marc. | title = Highly Functionalized Tetrathiafulvalenes: Riding along the Synthetic Trail from Electrophilic Alkynes | journal = [[Chemical Reviews]] | year = 2004 | volume = 104 | pages = 5151–5184 | doi = 10.1021/cr0306485}}

{{DEFAULTSORT:てとらちあふるはれん}}
[[Category:有機半導体]]
[[Category:チオエーテル]]
[[Category:含硫黄複素環式化合物]]