トーマス＝フェルミ模型のソースを表示

'''トーマス＝フェルミ模型'''（トーマス＝フェルミもけい、{{lang-en-short|Thomas–Fermi (TF) model}}）<ref name='Thomas1927'>{{cite journal|title=The calculation of atomic fields|journal=Proc. Cambridge Phil. Soc.|year=1927|first=L. H.|last=Thomas|volume=23|issue=5|pages=542–548|doi=10.1017/S0305004100011683|bibcode = 1927PCPS...23..542T }}</ref><ref name='Fermi1927'>{{cite journal|title=Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo|journal=Rend. Accad. Naz. Lincei|year=1927|first=Enrico|last=Fermi|volume=6|issue=|pages=602–607|url=http://babel.hathitrust.org/cgi/pt?seq=339&view=image&size=100&id=mdp.39015001321200&u=1&num=278}}</ref>とは、[[シュレーディンガー方程式]]<ref name = "sch">{{cite journal| last = Schrödinger| first = Erwin| title = An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules| journal = Phys. Rev.| volume = 28| issue = 6| pages = 1049–1070 |date=December 1926| url = http://home.tiscali.nl/physis/HistoricPaper/Schroedinger/Schroedinger1926c.pdf| format = [[PDF]]| doi = 10.1103/PhysRev.28.1049|bibcode = 1926PhRv...28.1049S }}</ref>が導入されて間もなく、それを半古典的に扱った[[多体問題 (量子論)|多体系]]の[[電子構造]]についての[[量子力学]]的な理論のことである。{{ill2|ルウェリン・トーマス|en|Llewellyn Thomas}}と[[エンリコ・フェルミ]]に因んで名づけられた。[[波動関数]]から離れて[[電子密度]]を用いて定式化したもので、[[密度汎関数理論]]の原型ともなった。トーマス＝フェルミ模型は、[[有効核電荷|核電荷]]が無限大の極限においてのみ正確な結果を与える。現実的な系を考えるために近似を用いると、定量性に乏しい予言しかできず、原子の殻構造や固体の[[フリーデル振動]]のような密度についてのいくつかの一般的性質を再現することもできなくなる。しかし定性的な傾向を解析的に抽出でき、またモデルを解くことが簡単であることから、多くの分野で応用されている。トーマス＝フェルミ理論により表現された運動エネルギーは、[[オービタルフリー密度汎関数理論]]のようなより洗練された密度近似運動エネルギーの一つとしても使われている。

1927年にトーマスとフェルミは独立に、この統計的モデルを用いて原子中の電子分布を近似した。実際の電子は原子中で不均一に分布しているが、近似的に電子は微小体積要素 {{Math|Δ''V''}} に（局所的に）それぞれ均一に分布しており、電子密度 {{Math|''n''('''''r''''')}} は各 {{Math|Δ''V''}} で異なっているとする。

== 運動エネルギー ==
[[基底状態]]にある原子中の微小体積要素 {{Math|Δ''V''}} において、[[フェルミ球]]の体積 {{Math|''V''<sub>F</sub>}} は[[フェルミ運動量]]を {{Math|''p''<sub>F</sub>}} とすると以下のように書ける{{Sfn|March|1992|p=24}}。
:<math>V_\mathrm{F} = \frac{4}{3} \pi p_\mathrm{F}^3(\boldsymbol{r})</math>
ここで {{Mvar|'''r'''}} は {{Math|Δ''V''}} 中の点を表す。

したがって、この空間領域に対応する[[相空間]]上の領域の体積は次のように書ける。
:<math>\Delta V_\mathrm{ph} = V_\mathrm{F} ~ \Delta V = \frac{4}{3} \pi p_\mathrm{F}^3(\boldsymbol{r}) ~ \Delta V </math>
{{Math|Δ''V''<sub>ph</sub>}} 中の電子は均一に分布しており、この相空間での体積 {{Math|''h''}}（{{Mvar|h}} は[[プランク定数]]）あたり2つの電子を持つ{{sfn|Parr|Yang|p=47|1989}}。{{Math|Δ''V''<sub>ph</sub>}} 中の電子数は、
:<math>\Delta N_\mathrm{ph} = \frac{2}{h^3} ~ \Delta V_\mathrm{ph} = \frac{8 \pi}{3 h^3}p_\mathrm{F}^3(\boldsymbol{r}) ~ \Delta V </math>
一方で、{{Math|Δ''V''}} 中の電子数は次のように表わされる。
:<math>\Delta N = n(\boldsymbol{r}) \ \Delta V </math>
ここで {{Math|''n''('''''r''''')}} は電子密度である。

{{Math|Δ''V''}} 内の電子数と {{Math|Δ''V''<sub>ph</sub>}} 内の電子数は等しいから、
:<math>n(\boldsymbol{r})=\frac{8 \pi}{3 h^3} p_\mathrm{F}^3(\boldsymbol{r}) </math>
位置 {{Mvar|'''r'''}} における {{Mvar|p}} から {{Math|''p'' + d''p''}}の運動量をもつ電子の存在確率は、[[絶対零度]]における[[フェルミ分布関数|フェルミ分布]]から以下のように書ける。
:<math>F_\boldsymbol{r} (p) ~ \mathrm dp = 
\begin{cases}
 \dfrac{4 \pi p^2}{(4/3) \pi p_\mathrm F^3(\boldsymbol{r})} \mathrm dp & p \le p_\mathrm F(\boldsymbol{r}) \\
 0 & \text{otherwise} \\
\end{cases} </math>
電子を質量 {{Math|''m''<sub>e</sub>}} の質点とみなして古典的に運動エネルギーを計算することにすると、原子中の電子の位置 {{Mvar|'''r'''}} における単位体積あたりの運動エネルギーは、
:<math>\begin{align}
 t(\boldsymbol{r}) & = \int \frac{p^2}{2m_\mathrm e} ~ n(\boldsymbol{r}) ~ F_\boldsymbol{r} (p) ~ \mathrm dp \\
 & = n(\boldsymbol{r}) \int_{0}^{p_{\mathrm F} (\boldsymbol{r})}  \frac{p^2}{2m_e} ~ \frac{4 \pi p^2} {(4/3) \pi p_\mathrm{F}^3(\boldsymbol{r})} ~ \mathrm dp \\
 & = C_{\mathrm{F}} \ [n(\boldsymbol{r})]^{5/3} 
\end{align} </math>
ここで {{Math|''n''('''''r''''')}} は先ほどの {{Math|''p''<sub>F</sub>('''''r''''')}} で表したものであり、{{Math|''C''<sub>F</sub>}} は、
:<math>C_\mathrm F=\frac{3 h^2}{10 m_\mathrm{e}} \left( \frac{3}{8 \pi} \right)^{2/3}=\frac{3 \hbar^2}{10 m_\mathrm{e}}\left( 3\pi^2 \right)^{2/3}</math>
単位体積あたりの運動エネルギー {{Math|''t''('''''r''''')}} を全空間で積分すると、電子の全運動エネルギーが得られる{{sfn|March|1983|p=5|loc=Eq. 11}}。
:<math>T=C_\mathrm F\int [n(\boldsymbol{r})]^{5/3}\ \mathrm d^3r</math>
よってトーマス＝フェルミ模型によって、電子の全エネルギーは空間的に変化する電子密度 {{Math|''n''('''''r''''')}} のみで表せることが示された。この電子の運動エネルギー表現と、原子核-電子相互作用と電子-電子相互作用の古典的な表現(どちらも電子密度で表せる)とを合わせることで、原子のエネルギーを計算できる。

== ポテンシャルエネルギー ==
原子中の電子のポテンシャルエネルギーは、古典的には正電荷である[[原子核]]のと電子との間の[[クーロン力|クーロン引力]]によるので、以下のように書ける。
:<math>U_\mathrm {eN} = \int n(\boldsymbol{r}) ~ V_\mathrm N(\boldsymbol{r}) ~ \mathrm d^3r </math>
ここで {{Math|''V''<sub>N</sub>('''''r''''')}} は位置  {{Mvar|'''r'''}} における電子の[[位置エネルギー|ポテンシャルエネルギー]]で、原子核の電場によるものである。位置 {{Math|1='''''r''''' = 0}} を中心とする電荷 {{Mvar|Ze}}（{{Mvar|e}} は[[電気素量]]、{{Mvar|Z}} は正整数）の原子核の場合、
:<math>V_\mathrm N(\boldsymbol{r}) = -
 \frac{Ze^2}{r} </math>
同様に、電気的な相互反発による電子のポテンシャルエネルギーは以下のように書ける。
:<math>U_\mathrm{ee} = \frac{1}{2} \ e^2 \iint \frac{n(\boldsymbol{r}) ~ n(\boldsymbol{r}')} {|\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}'|} ~ \mathrm d^3r ~ \mathrm d^3r' </math>

== 全エネルギー ==
電子の全エネルギーは、運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和である{{sfn|March|1983|p=6|loc=Eq. 15}}。
:<math> \begin{align}
 E & = T + U_\mathrm{eN} + U_\mathrm{ee} \\
  & = C_\mathrm{F} \int [n(\boldsymbol{r})]^{5/3} ~ \mathrm d^3r
  + \int n(\boldsymbol{r}) ~ V_\mathrm{N}(\boldsymbol{r}) ~ \mathrm d^3r
  + \frac{1}{2} e^2 \iint \frac{n(\boldsymbol{r}) ~ n(\boldsymbol{r}')}{|\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}' |}
  ~ \mathrm d^3r \ \mathrm d^3r'
\end{align} </math>

== 誤差と改良 ==
トーマス＝フェルミ方程式による運動エネルギーは近似に過ぎず、また[[パウリの原理]]による原子の[[交換エネルギー]]も考慮していない。交換エネルギー項は1928年に[[ポール・ディラック]]によって付け加えられた。

しかしトーマス＝フェルミ＝ディラック理論は依然として不正確である。誤差の大部分は運動エネルギー部分によるもので、その次に大きいのが[[電子相関]]を完全に無視したことによる誤差である。1962年に[[エドワード・テラー]]はトーマス＝フェルミ理論では分子結合を記述できないことを示した。トーマス＝フェルミ理論で計算した分子のエネルギーは、構成原子のエネルギーの和より高くなる。しかし一般的に[[結合長]]が均一に増加し、ばらばらの原子の集まりにより近い状態になると、分子の全エネルギーは減少する<ref>{{cite journal|last=Teller|first=E.|year=1962|title=On the Stability of molecules in the Thomas–Fermi theory|journal=Rev. Mod. Phys.|volume=34|issue=4|pages=627–631|doi=10.1103/RevModPhys.34.627|bibcode = 1962RvMP...34..627T }}</ref><ref>{{cite journal|last=Balàzs|first=N.|year=1967|title=Formation of stable molecules within the statistical theory of atoms|journal=Phys. Rev.|volume=156|issue=1|pages=42–47|doi=10.1103/PhysRev.156.42|bibcode = 1967PhRv..156...42B }}</ref><ref>{{cite journal|last=Lieb|first=Elliott H.|author2=Simon, Barry |year=1977|title=The Thomas–Fermi theory of atoms, molecules and solids |journal=Adv. Math.|volume=23|issue=1|pages=22–116|doi=10.1016/0001-8708(77)90108-6}}</ref>{{sfn|Parr|Yang|pp=114&ndash;115|1989}}。これは運動エネルギー表現を改良することで克服することができる{{sfn|Parr|Yang|p=127|1989}}。その処方の一つとして[[コーン–シャム方程式|コーン・シャム法]]が挙げられる。

トーマス＝フェルミの運動エネルギーは、[[カール・フリードリヒ・フォン・ヴァイツゼッカー|ヴァイツゼッカー]]相関（1935年）を付け加えることで改良でき<ref name='Weizsäcker1935'>{{cite journal|title=Zur Theorie der Kernmassen|journal=Zeitschrift für Physik|year=1935|first=C. F. v.|last=Weizsäcker|volume=96|issue=7-8|pages=431–458|doi=10.1007/BF01337700|bibcode = 1935ZPhy...96..431W }}</ref>、トーマス＝フェルミ＝ディラック＝ヴァイツゼッカー密度汎関数理論(TFDW-DFT)と呼ばれる。

:<math>T_{\mathrm{W}} = \frac{1}{8}\frac{\hbar^2}{m}\int\frac{|\nabla n(\vec{r})|^2}{n(\vec{r})}dr</math>


==脚注==
{{reflist}}

==参考文献==
*{{cite book|first1=R. G.|last1=Parr|first2=W.|last2=Yang|title=Density-Functional Theory of Atoms and Molecules|publisher=Oxford University Press|location=New York|year=1989|isbn=978-0-19-509276-9|ref=harv}}
*{{cite book|first=N. H.|last=March|title=Electron Density Theory of Atoms and Molecules|publisher=Academic Press|location=|year=1992|isbn=978-0-12-470525-8|ref=harv}}
*{{cite book | first=N. H.|last=March | title = Theory of The Inhomogeneous Electron Gas | chapter = 1. Origins – The Thomas–Fermi Theory | editors = S. Lundqvist and N. H. March | publisher = Plenum Press | year = 1983 | page = | isbn = 978-0-306-41207-3|ref=harv}}

==関連項目==
*[[箱の中の気体|縮退した状態でのトーマス＝フェルミ近似]]

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:とおますふえるみもけい}}
[[Category:原子物理学]]
[[Category:密度汎関数理論]]
[[Category:エンリコ・フェルミ]]
[[Category:物理学のエポニム]]