ネルンストの定理のソースを表示

'''ネルンストの定理'''<ref>{{Cite web|和書|author=上羽牧夫 |url=http://www.slab.phys.nagoya-u.ac.jp/uwaha/note1_04_53-68.pdf |title=微視的な状態の数とエントロピー |format=PDF |accessdate=2021-05-20}}</ref>（ネルンストのていり、{{lang-en-short|Nernst's theorem}}{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=69}}{{Sfn|Schwabl|2006|p=513}}）は[[絶対零度]]で物質の[[エントロピー]]はゼロになるという[[熱力学]]・[[統計力学]]の命題。[[熱力学第三法則]]の表現のひとつである。

== 定式化 ==
[[熱力学]]において[[エントロピー]] <math>S</math> は[[状態量]]のひとつであり、[[物質]]の[[熱力学温度|温度]] <math>T</math> その他の状態量の[[関数 (数学)|関数]]とみなされる。ただし[[熱力学]]の枠内では（本定理あるいは[[熱力学第三法則]]を除くと）エントロピーはその値の差分だけに意味があり、任意の定数を加えて再定義することができる{{Sfn|Denbigh|1955|p=415}}。ネルンストの定理は[[絶対零度]] <math>T = 0</math> においてエントロピー <math>S</math> はゼロであることを主張する{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=69}}{{Refnest|group="注釈"|1=本記事において絶対零度 <math>T = 0</math> は温度以外の条件を固定して極限 <math>T \to 0</math> を取ることを意味する{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=69}}。}}。
{{Indent|<math>S ( T = 0 ) = 0</math>}}
すなわち、後述のように熱力学の枠内ではネルンストの定理はエントロピーの原点 <math>S = 0</math> を定めるものとみなされる{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=70}}。

[[統計力学]]の立場では、エントロピーは可能な[[状態数]] <math>W</math> の対数（[[ボルツマンの原理]]）
{{Indent|<math>S = k_\mathrm{B} \ln W</math>}}
（<math>k_\mathrm{B}</math> は[[ボルツマン定数]]）であり、絶対零度では物質は[[基底状態]]という特定のひとつの状態を取る結果として <math>S = 0</math> となる{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|pp=68-69}}。ただしこれは基底状態が一意である[[完全結晶]]などについてのみ成立し、基底状態が[[縮退]]して存在する不完全結晶などの場合には絶対零度でもゼロでないエントロピー（{{仮リンク|残留エントロピー|en|Residual entropy}}, {{lang-en-short|residual entropy}}）が存在する{{Sfn|Schwabl|2006|pp=513-514}}{{Sfn|上田|2020|p=67}}。この場合、ネルンストの定理は
{{Indent|<math>\lim_{N \to \infty} \frac{ S ( T = 0 ) }{ N } = 0</math>}}
を意味する{{Sfn|Schwabl|2006|pp=513-514}}。また、ネルンストの定理は[[量子統計力学]]に基づくものであり、本質的に[[古典論|古典的]]な系については必ずしも適用できない{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=69}}{{Sfn|Schwabl|2006|p=513}}。

== 帰結 ==
ネルンストの定理はエントロピー <math>S</math> の積分定数を定めるものとみなされる。すなわち、ある圧力 <math>p</math> のもとで、すべての温度 <math>T</math> での[[定圧比熱]] <math>C_p</math> の値が既知であるならば、温度 <math>T</math> でのエントロピーは積分
{{Indent|<math>S ( T, p ) = \int_0^T \frac{ C_p ( T, p ) }{ T } dT</math>}}
により与えられるが、ネルンストの定理はこの等式において積分定数を如何に定めればよいのかを指定するものと理解される{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=70}}{{Sfn|Schwabl|2006|pp=514-515}}。なお上式では絶対零度から温度 <math>T</math> の間に[[相転移]]はないものと仮定されており、例えば温度 <math>T_m</math> で[[潜熱]] <math>\Delta H_m</math> を伴う相転移がある場合にはこの等式は
{{Indent|<math>S ( T, p ) = \int_0^{T_m} \frac{ C_p ( T, p ) }{ T } dT + \frac{ \Delta H_m }{ T_m } + \int_{T_m}^T \frac{ C_p ( T, p ) }{ T } dT</math>}}
へと修正される{{Sfn|Jiang|Wen|2011|p=33}}。

ネルンストの定理から、物質の[[定積比熱]] <math>C_v</math> および定圧比熱 <math>C_p</math> は絶対零度でゼロになることが従う{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=69}}。
{{Indent|<math>\lim_{T \to 0} C_v = \lim_{T \to 0} C_p = 0</math>}}
さらに、両比熱の差 <math>C_p - C_v</math> は <math>C_p</math> より急速にゼロに向かう{{Sfn|Lifshitz|Pitaevskii|p=70}}{{Refnest|group="注釈"|1=[[マイヤーの関係式]] <math>C_p - C_v = N k_\mathrm{B}</math> は低温では成立しない{{Sfn|上田|2020|p=70}}。}}。
{{Indent|<math>\lim_{T \to 0} \frac{ C_p - C_v }{ C_p } = 0</math>}}
同様に、[[熱膨張係数]] <math>\alpha</math> やそれと[[等温圧縮率]] <math>\kappa_T</math> との比もまた絶対零度でゼロとなる{{Sfn|Schwabl|2006|p=515}}。
{{Indent|<math>\lim_{T \to 0} \alpha = 0</math>}}
{{Indent|<math>\lim_{T \to 0} \frac{ \alpha }{ \kappa_T } = 0</math>}}

== 歴史 ==
20世紀初頭の時点で、多くの化学反応では温度が低ければ等温等圧過程での[[エンタルピー]]の変化 <math>\Delta H</math> （あるいは[[内部エネルギー]]の変化 <math>\Delta U</math>）と[[ギブスの自由エネルギー]]の変化 <math>\Delta G</math> （あるいは[[ヘルムホルツの自由エネルギー]]の変化 <math>\Delta F</math>）は近い値を取ることが知られていた{{Sfn|Denbigh|1955|p=419}}。例えば[[セオドア・リチャーズ]]は1902年に[[ガルバニ電池]]の[[起電力]]は低温では反応による内部エネルギーの変化に比例するようになることを示している{{Sfn|Denbigh|1955|pp=419-420}}。[[ギブズ-ヘルムホルツの式]]
{{Indent|<math>\Delta H = \Delta G - T \left( \frac{ \partial \Delta G }{ \partial T } \right)_p</math>}}
からは、<math>T \left( \frac{ \partial \Delta G }{ \partial T } \right)_p</math> が <math>T \to 0</math> でゼロとなればこのことが成立することがわかる{{Sfn|Prasad|2016|pp=280-281}}。

1906年に[[ヴァルター・ネルンスト]]は、固体や液体における化学反応に関して <math>\Delta H</math> と <math>\Delta G</math> の温度微分自体が絶対零度 <math>T \to 0</math> においてゼロになると考えた<ref>{{Cite journal |first=W. |last=Nernst |title=“Über die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermodynamischen Messungen |journal=Königliche Gesellschaft der Wissenschaften Göttingen |date=1906 |volume=1 |pages=1-40 |url=https://gdz.sub.uni-goettingen.de/id/PPN252457811_1906}}</ref>{{Sfn|Jiang|Wen|2011|p=32}}{{Sfn|Prasad|2016|pp=280-281}}{{Sfn|Müller|2007|pp=165-166, 172}}。
{{Indent|<math>\lim_{T \to 0} \left( \frac{ \partial \Delta G }{ \partial T } \right)_p = \lim_{T \to 0} \left( \frac{ \partial \Delta H }{ \partial T } \right)_p = 0</math>}}
この主張は、温度 <math>T</math> の任意の等温過程におけるエントロピー変化 <math>\Delta S</math> は絶対零度でゼロになる、すなわち
{{Indent|<math>\lim_{T \to 0} \Delta S = 0</math>}}
が成立する、あるいは、絶対零度近傍ではすべての熱平衡を保つ等温反応はエントロピー変化を生じない、と言い換えられる{{Sfn|Jiang|Wen|2011|p=32-33}}。この主張は'''ネルンストの熱定理'''<ref>{{Cite web|和書|author=榮永義之 |url=http://www.molsci.polym.kyoto-u.ac.jp/archives/BasicThermodynamics.pdf |title=熱力学基礎 |format=PDF |pages=52-53 |accessdate=2021-05-20}}</ref>（{{lang-en-short|Nernst heat theorem}}）として知られている{{Sfn|Jiang|Wen|2011|p=32-33}}{{Sfn|Prasad|2016|pp=280-281}}。

1911年に[[マックス・プランク]]はエントロピーの差がゼロになるだけでなく、エントロピーそれ自体が絶対零度でゼロであると唱えた{{Sfn|Jiang|Wen|2011|p=33}}。
{{Indent|<math>\lim_{T \to 0} S = 0</math>}}
このプランクの定式化が現在ネルンストの定理あるいは[[熱力学第三法則]]と呼ばれるものである{{Sfn|Schwabl|2006|p=513}}{{Sfn|Jiang|Wen|2011|p=33}}。プランクの考えはネルンストのものから大きく飛躍しており{{Sfn|Müller|2007|p=172}}、この主張をネルンスト・プランクの定理と呼ぶこともある<ref>{{Cite web|和書|author=冨田博之 |url=https://ocw.kyoto-u.ac.jp/wp-content/uploads/2021/04/2010_netsurikigaku.pdf |title=『熱力学』講義ノート |format=PDF |date=2003 |accessdate=2021-05-20}}</ref>。

== 脚注 ==
=== 注釈 ===
{{Reflist |group="注釈"}}

=== 出典 ===
{{Reflist |2}}

== 参考文献 ==
* {{Cite book |last1=Lifshitz |first1=E. M. |last2=Pitaevskii |first2=L. P. |authorlink1=エフゲニー・リフシッツ |title=Statistical Physics Part 1 |publisher=Butterworth & Heinemann |date=1980 |edition=third |isbn=978-0750633727 |ref=harv}}
* {{Cite book | last=Denbigh |first=Kenneth |title=The Principles of Chemical Equilibrium |publisher=Cambridge University Press |year=1955 |ref=harv}}
* {{Cite book |last=Schwabl |first=Franz |title=Statistical Mechanics |doi=10.1007/3-540-36217-7 |publisher=Springer |date=2006 |isbn=978-3-540-32343-3 |ref=harv}}
* {{Cite book |last1=Jiang |first1=Qing |last2=Wen |first2=Zi |title=Thermodynamics of Materials |date=2011 |publisher=Springer |doi=10.1007/978-3-642-14718-0 |isbn=978-3-642-14717-3 |ref=harv}}
* {{Cite book |last=Prasad |first=R. |title=Classical and Quantum Thermal Physics |publisher=Cambridge University Press |date=2016 |isbn=978-1107172883 |ref=harv}}
* {{Cite web|和書|author=上田正仁 |url=http://cat.phys.s.u-tokyo.ac.jp/lecture/TD_20/Thermodynamics_0710.pdf |title=熱力学講義ノート |format=PDF |date=2020-07-10 |accessdate=2021-05-20 |ref={{SfnRef|上田|2020}} }}
* {{Cite book |first=Ingo |last=Müller |title=A History of Thermodynamics: The Doctrine of Energy and Entropy |doi=10.1007/978-3-540-46227-9 |publisher=Springer |date=2007 |isbn=978-3-540-46226-2 |ref=harv}}

== 関連項目 ==
* [[エントロピー]]
* [[熱力学第三法則]]

{{DEFAULTSORT:ねるんすとのていり}}
[[Category:熱力学の法則]]
[[Category:統計力学]]
[[Category:物理学の定理]]
[[Category:ヴァルター・ネルンスト]]
[[Category:マックス・プランク]]
[[Category:物理学のエポニム]]