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'''ハートリー近似'''（ハートリーきんじ）とは、多電子系の[[波動関数]]を求める代表的な近似法のひとつ。波動関数をスピン軌道の積で近似する。このとき非相対論的な[[ハミルトニアン]]の[[期待値]]を[[極値]]にするようなスピン軌道の組<math>{\phi_i}</math>は次の方程式の解になっている。
:<math>\bigg\{  -\frac{\hbar^2}{2m} \Delta (1) - \sum_a \frac{Z_A e^2}{r_{A1}} + \sum_{j(\ne i)} \int \frac{e^2}{r_{12}}|\phi_j (2)|^2 dv_2 \bigg\} \phi_i(1) = \varepsilon_i \phi_i</math>
ここで<math>Z_A</math>は[[原子核|核]][[電荷]]、<math>\varepsilon_i</math>は[[軌道]]<math>{\phi_i}</math>に対応する軌道エネルギーと呼ばれる量である。左辺の第一項は[[電子]]の[[運動エネルギー]]、第二項は原子核からのクーロン場の[[ポテンシャルエネルギー]]、第三項は自分自身を除く各電子からのクーロン斥力のポテンシャルエネルギーを表す。

この方程式、その解である軌道、およびその軌道の積でつくった多電子系の波動関数を、この方法の提案者の名前をとって、それぞれ'''ハートリー方程式'''、'''ハートリー軌道'''、'''ハートリー近似の波動関数'''と呼ぶ。

ハートリーの方程式は連立の[[微分方程式|微積分方程式]]であるので解くのは簡単ではない。[[ダグラス・ハートリー]]は原子の場合に電子間クーロン相互作用を表す項に中心力場近似を用い、かつ[[自己無撞着場]]の方法を用いて解を求めることに成功した。

== 問題点 ==
ハートリー近似は最も簡単な[[一電子近似]]であるが、波動関数が電子座標の入れ替えに対して反対称化されていない。よって電子間の[[交換相互作用]]が考慮されていない。またこの点を改良した[[ハートリー・フォック近似]]と違って、軌道を決める[[シュレーディンガー方程式]]において軌道に作用する[[演算子 (物理学)|演算子]]が軌道ごとに異なるため、軌道間の[[直交性]]が保証されないなどの欠点を持っている。現在ではハートリー近似よりもハートリー・フォック近似のほうが用いられることが多い。

==参考文献==
* 『物理学辞典』 培風館、1984年

==関連項目==
*[[ハートリー-フォック方程式]]

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