ヒ酸のソースを表示

{{出典の明記|date=2016年3月9日 (水) 06:33 (UTC)}}
{{Chembox
|   Name = ヒ酸
|   ImageFileL1 = Arsenate.svg
|   ImageSizeL1 = 120px
|   ImageFileR1 = Arsenic-acid-3D-vdW.png
|   ImageSizeR1 = 140px
|   IUPACName = ヒ酸<br>arsenic acid
|   OtherNames = オルトヒ酸, 砒酸
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|   CASNo = 7778-39-4
|    CASNo_Ref = {{cascite}}
|   RTECS = CG0700000
|   EINECS = 
|   UNNumber = 
  }}
| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = AsO(OH)<sub>3</sub>
|   MolarMass = 141.943 g mol<sup>-1</sup>
|   Appearance = 無色結晶
|   Density = 2.5 g cm<sup>-3</sup>, 固体
|   Solubility = 96.2g / 100g（20 ℃）
|   MeltingPt = 35.5 ℃（1/2水和物）
|   BoilingPt = 160 ℃（脱水）
|   Viscosity = 
|   pKa = 2.24, 6.96, 11.50
  }}
| Section4 = {{Chembox Thermochemistry
| DeltaHf = -906.3 kJmol<sup>-1</sup>）<ref name=Parker>D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)</ref>
| DeltaHc = 
| Entropy = 
| HeatCapacity = 
  }}
| Section7 = {{Chembox Hazards
|   ExternalMSDS =
|   EUClass = Carc. Cat. 1
非常に有毒（ '''T+'''）<br/>環境にとって危険（ '''N'''）
|   FlashPt = 不燃性
|   RPhrases = {{R23/25}}, {{R45}}, {{R50/53}}
|   SPhrases = {{S53}}, {{S45}}, {{S60}}, {{S61}}
|   NFPA-H = 4
|   NFPA-F = 0
|   NFPA-R = 0
|   LD50 = 6 mg/kg (rabbit, oral)  }}
| Section8 = {{Chembox Related
|   Function = オキソ酸
|   OtherFunctn = [[リン酸]]<br/>[[ゲルマニウム酸]]<br/>[[セレン酸]]<br/>[[過臭素酸]] 
|   OtherCpds = 
  }}
}}
'''ヒ酸'''（砒酸、ヒさん、{{Lang-en|arsenic acid}}）は、[[化学式]] H<sub>3</sub>AsO<sub>4</sub> で示される[[無色]][[結晶]]で、[[ヒ素]]の[[オキソ酸]]の一種である。'''オルトヒ酸'''（オルトヒさん、orthoarsenic acid）とも呼ばれるが、他方'''メタヒ酸'''（メタヒさん、metaarsenic acid, HAsO<sub>3</sub>）に相当する分子は安定には存在しない。

0.5水和物が無色結晶として単離されており、これは吸湿性で水に極めて溶解しやすく、ヒ素原子の[[酸化数]]は+V（+5）と最高酸化状態であり、3価の[[酸]]としてはたらくなど[[リン酸]]との類似点が多い。

毒性は[[亜ヒ酸]]には劣るものの極めて強く、[[半数致死量|LD{{sub|50}}]]（[[ウサギ]]）は体重1kg当たり6mgであり<ref>Merck Index 13th</ref>、日本ではヒ酸およびヒ酸塩は[[毒物及び劇物取締法|医薬用外毒物]]に指定されている。

== 製法 ==
[[単体]]ヒ素または[[三酸化二ヒ素]]を濃[[硝酸]]により[[酸化]]し、溶液を濃縮すると29.5℃以下で0.5水和物の細かい板状結晶が[[析出]]する<ref name=kagakudaijiten>化学大辞典編集委員会『化学大辞典』共立出版、1993年</ref>。29.5℃以上ならば三ヒ酸(<chem>H5As3O10</chem>)が析出する。
: <chem>As\ + 5 HNO3 -> H3AsO4\ + 5 NO2\ + H2O</chem>
: <chem>As2O3\ + 4 HNO3\ + H2O -> 2 H3AsO4\ + 4 NO2</chem>

[[五酸化二ヒ素]]（無水ヒ酸）を水に溶解しても得られる。
: <chem>As2O5\ + 3 H2O -> 2 H3AsO4</chem>

== 化学的性質 ==
無水物結晶は水に対しやや吸熱的に[[溶解]]する（電離は無視した無電荷の分子に対する溶解熱）<ref name=Parker />。
: <chem>H3AsO4(s)\ \rightleftarrows\ H3AsO4(aq)\ ,</chem> <math>\Delta H
^\circ = 3.8 \rm{kJ\ mol^{-1}}</math>
[[水溶液]]が弱い酸化作用を示す点がリン酸とは異なり、この傾向は他の[[第4周期元素]]のオキソ酸すなわち[[セレン酸]]、[[過臭素酸]]が、それぞれ[[硫酸]]、[[過塩素酸]]よりも強い酸化作用を示すことに対応している<ref name=Cotton> FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳『コットン・ウィルキンソン無機化学』培風館、1987年，原書：F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, Cotton and Wilkinson  ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY  A COMPREHENSIVE TEXT  Fourth Edition, INTERSCIENCE, 1980.</ref>。
: <chem>H3AsO4(aq)\ + 2 H^+(aq)\ + 2 \mathit{e}^- = H3AsO3(aq)\ + H2O(l)\ ,</chem> <math>E^\circ = 0.575 V</math>
例えば[[ヨウ化物イオン]]を[[ヨウ素]]に酸化する。
: <chem>H3AsO4\ + 2 H^+\ + 2 I^- -> H3AsO3\ + I2\ + H2O</chem>

ヒ酸は穏やかな加熱により脱水し、三ヒ酸（H<sub>5</sub>As<sub>3</sub>O<sub>10</sub>）を生成し、さらに加熱すると250℃から五酸化二ヒ素となるが、完全な脱水には500℃程度の温度が必要である<ref name=kagakudaijiten />。
: <chem>
3 H3AsO4 \ \overset{\mathit{\rm \Delta}}{\longrightarrow} \ H5As3O10\ + 2 H2O
</chem>

また二ヒ酸（H<sub>4</sub>As<sub>2</sub>O<sub>7</sub>）あるいはポリヒ酸（H<sub>n+2</sub>As<sub>n</sub>O<sub>3n+1</sub>、(HAsO<sub>3</sub>)<sub>n</sub>）およびそのイオンは水溶液中では不安定であり、速やかに[[加水分解]]されヒ酸あるいはヒ酸イオンとなる。二ヒ酸イオンあるいはポリヒ酸イオンは[[固体]]の塩として安定に存在する。

=== 水溶液中の電離平衡 ===
水溶液中では弱酸として3段階の解離を起こすが、一段目はやや強く解離し0.1[[濃度#物質量/体積（モル濃度）|mol dm<sup>-3</sup>]]の水溶液では[[電離度]]は約0.25であり、2段目以降は逐次減少し酸性水溶液中の解離は無視できる。
: <chem>H3AsO4(aq)\ + H2O(l)\ \rightleftarrows\ H3O^+(aq)\ + H2AsO4^-(aq)\ ,</chem> {{pKa}}{{sub|1}} = 2.24
: <chem>H2AsO4^-(aq)\ + H2O(l)\ \rightleftarrows\ H3O^+(aq)\ + HAsO4^{2-}(aq)\ ,</chem> {{pKa}}{{sub|2}} = 6.96
: <chem>HAsO4^{2-}(aq)\ + H2O(l)\ \rightleftarrows\ H3O^+(aq)\ + AsO4^{3-}(aq)\ ,</chem> {{pKa}}{{sub|3}} = 11.50

酸解離に関する標準[[エンタルピー]]変化、[[ギブス自由エネルギー]]変化、[[エントロピー]]変化の値が報告されており<ref name=Parker />、解離に伴いエントロピーの減少が起こるのは、電荷の増加に伴いイオンの[[水和]]の程度が増加し、電縮が起こり[[水]]分子の[[水素結合]]による秩序化の度合いが増加するからである<ref name=tanaka>田中元治　『基礎化学選書8　酸と塩基』　裳華房、1971年</ref>。

{| class="wikitable" style="text-align: center; white-space:nowrap;"
|-
! 　
!! style="white-space:nowrap"| <math>{\Delta} H^\circ</math>
!! style="white-space:nowrap"| <math>{\Delta} G^\circ</math>
!! style="white-space:nowrap"| <math>{\Delta} S^\circ</math>
|-
! style="white-space:nowrap"| 第一解離
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| -7.07 kJ mol<sup>-1</sup>
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| 12.84 kJ mol<sup>-1</sup>
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| -66.9 J mol<sup>-</sup>K<sup>-1</sup>
|-
! style="white-space:nowrap"| 第二解離
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| 3.22 kJ mol<sup>-1</sup>
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| 38.57 kJ mol<sup>-1</sup>
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| -118.7 J mol<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>
|-
! style="white-space:nowrap"| 第三解離
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| 18.20 kJ mol<sup>-1</sup>
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| 66.19 kJ mol<sup>-1</sup>
| style="white-space:nowrap; background-color:#ffffff"| -161.1 J mol<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>
|-
|}

== ヒ酸イオン ==
[[File:Arsenate ion.svg|thumb|right|120px|ヒ酸イオン]]
ヒ酸の第一段階電離により、'''ヒ酸二水素イオン'''（ひさんにすいそいおん、dihydrogenarsenate(1-), H<sub>2</sub>AsO<sub>4</sub><sup>-</sup>）、第二段階解離により'''ヒ酸水素イオン'''（ひさんすいそいおん、hydrogenarsenate(2-), HAsO<sub>4</sub><sup>2-</sup>）、第三段階解離により'''ヒ酸イオン'''（ひさんいおん、arsenate, AsO<sub>4</sub><sup>3-</sup>）を生成し、それぞれヒ酸二水素塩、ヒ酸水素塩、ヒ酸塩の結晶中に存在する。

ヒ酸イオンは[[正四面体]]型構造であり[[リン酸#リン酸イオン|リン酸イオン]]に類似し、As-O結合距離は169pmである。

酸性水溶液中ではやや酸化作用を示す。

== ヒ酸塩 ==
{{Commonscat|Arsenates}}
'''ヒ酸塩'''（ひさんえん、{{Lang-en|arsenate}}）には、正塩および水素塩/[[酸性塩]]（ヒ酸水素塩、hydrogenarsenate、 ヒ酸二水素塩、dihydrogenarsenate）が存在し、ヒ酸水溶液に計算量の水酸化物を溶解し濃縮すると析出し、また可溶性の金属塩水溶液にヒ酸ナトリウム水溶液またはヒ酸水素ナトリウム水溶液を加えると不溶性のヒ酸塩であれば沈殿する。

二ヒ酸（H<sub>4</sub>As<sub>2</sub>O<sub>7</sub>）は[[二リン酸]]とは異なり加熱脱水では得られず、ヒ酸水素塩を加熱脱水することにより塩として得られる。
: <chem>2Na2HAsO4 \ \overset{\mathit{\rm \Delta}}{\longrightarrow} \ {Na4As2O7} + H2O</chem>
: <chem>2CaHAsO4 \ \overset{\mathit{\rm \Delta}}{\longrightarrow} \ {Ca2As2O7} + H2O</chem>

ヒ酸ナトリウム({{chem|Na|3|AsO|4}})水溶液は塩基性（pH〜12）、ヒ酸水素ナトリウム({{chem|Na|2|HAsO|4}})水溶液は弱塩基性（pH〜9）、ヒ酸二水素ナトリウム({{chem|NaH|2|AsO|4}})水溶液は弱酸性（pH〜4.4）を示す。ヒ酸カルシウム({{chem|Ca|3|(AsO|4|)|2}})は[[殺虫剤]]、ヒ酸ナトリウムは[[除草剤]]などに用いられるが[[作物]]に対する[[薬害]]が著しい<ref name=kagakudaijiten />。

正塩は[[アルカリ金属]]塩および[[アンモニウム]]塩は水に可溶であるが、[[アルカリ土類金属]]塩その他のものはほとんどが水に難溶性である。
* [[ヒ酸カルシウム]] ({{chem|Ca|3|(AsO|4|)|2}})
* [[ヒ酸ナトリウム]] ({{chem|Na|3|AsO|4}})

=== ヒ酸塩鉱物 ===
[[File:Érythrite (Maroc).jpg|thumb|right|200px|コバルト華]]
{{See also|鉱物の一覧#ヒ酸塩鉱物}}
[[鉱物学]]において、ヒ酸塩からなる[[鉱物]]を'''ヒ酸塩鉱物'''（ひさんえんこうぶつ、{{Lang-en-short|[[:en:arsenate mineral|arsenate mineral]]}}）という。[[ヒ化鉱物]]あるいは[[ヒ素]]を含む[[硫化鉱物]]などの[[酸化]]により生成し、また、[[リン酸塩鉱物]]のリン酸イオンをヒ酸イオンに置き換えたものも存在し、以下のようなものが知られる。
* [[アダマイト|アダム石]]（adamite、{{chem|Zn|2|(AsO|4|)(OH)}}）
* [[オリーブ銅鉱]]（olivenite、{{chem|Cu|2|(AsO|4|)(OH)}}）
* [[コバルト華]]（erythrite、{{chem|Co|3|(AsO|4|)|2|・8H|2|O}}）
* [[ニッケル華]]（annaberigite、{{chem|Ni|3|(AsO|4|)|2|・8H|2|O}}）
* [[スコロド石]]（scorodite、{{chem|Fe(AsO|4|)・2H|2|O}}）
* [[ミメット鉱]]（mimetite、{{chem|Pb|5|(AsO|4|)|3|Cl}}）

== 脚注 ==
{{Reflist}}

== 関連項目 ==
* [[三酸化二ヒ素]]

== 外部リンク ==
{{Commonscat|Arsenic acid}}
* {{ICSC|1625|title=ヒ酸（80%水溶液）}}

{{水素の化合物}}
{{ヒ素の化合物}}
{{Strunz}}
{{Normdaten}}

{{DEFAULTSORT:ひさん}}
[[Category:無機化合物]]
[[Category:ヒ素の化合物]]
[[Category:オキソ酸]]
[[Category:SVHC]]
[[Category:カール・ヴィルヘルム・シェーレ]]