ファントホッフの式のソースを表示

{{Otheruses|熱力学の式|浸透圧に関する式|浸透圧}}
'''ファントホッフの式'''（ファントホッフのしき、{{lang-en-short|van 't Hoff equation}}）は、[[化学反応]]の過程に対する[[標準反応エンタルピー|標準エンタルピー変化]]{{math|Δ''H''<sup>⊖</sup>}}を考慮して、化学反応の[[平衡定数]]{{math|''K''<sub>eq</sub>}}における変化と[[温度]]''T''における変化を結び付ける式であり、オランダの化学者[[ヤコブス・ヘンリクス・ファント・ホッフ]]による1884年の著作『''Études de dynamique chimique''（動的化学における諸研究）』において提唱された<ref>[https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1901/hoff/biographical/ Biography on Nobel prize website]. Nobelprize.org (1911-03-01). Retrieved on 2013-11-08.</ref>。この式はVukančić–Vuković式と呼ばれることもある<ref>[https://www.academia.edu/17373216/Modeling_prograde_TiO2_activity_and_its_significance_for_Ti-in-quartz_thermobarometry_of_pelitic_metamorphic_rocks Journal on Modeling Prograde TiO2 Activity and its significance for Ti in Quartz Thermobarometry of Pelitic Metamorphic Rocks]. Academia.edu. p. 2.</ref><ref>[https://www.academia.edu/12285871/Indirect_spectrophotometric_determination_of_folic_acid_based_on_the_oxidation_reaction_and_studying_some_of_the_thermodynamic_parameters Journal on Indirect spectrophotometric determination of folic acid based on the oxidation reaction and studying some of the thermodynamic parameters]. Academia.edu. p. 67.</ref><ref>[http://www.pnas.org/content/suppl/2011/12/09/1106032108.DCSupplemental/pnas.201106032SI.pdf PNAS Supporting Information Correction]. (PNAS) Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. November 30, 2012. p. 3.</ref>。

ファントホッフ式は[[熱力学系]]における[[状態関数]]の変化を探るために広く利用されてきた。この式から導かれる'''ファントホッフ・プロット'''は[[化学反応]]の[[エンタルピー]]（全エネルギー）変化、ならびに[[エントロピー]]（到達可能な{{仮リンク|微視的状態|en|Microstate (statistical mechanics)}}の数）変化を見積るうえで特に有効である。

==式==
===標準状態下===
[[標準状態]]下でのファントホッフ式は
{{Equation box 1
|indent =:
|equation = <math> \frac{d}{dT} \ln K_\mathrm{eq} = \frac{\Delta H^\ominus}{RT^2}</math>
|border colour = #50c878
|background colour = #d5f6d2}}
である<ref name="Atkins2006"/><ref>{{cite book|title=Chemical Thermodynamics |first=D. J. G. |last=Ives |series=University Chemistry |publisher=Macdonald Technical and Scientific |date=1971 |isbn=978-0-356-03736-3}}</ref>。上式において{{math|ln}}は[[自然対数]]で、{{math|''R''}}は[[気体定数|理想気体定数]]である。この式はいかなる温度においても厳密である。実際上、この式は反応エンタルピー{{math|Δ''H''}}が一定であるという仮定の下で2つの温度間で積分されることが多い。現実には{{math|Δ''H''}}および反応エントロピー{{math|Δ''S''}}はほとんどの過程に対して温度によって変動するため<ref>{{cite journal|last=Craig|first=Norman|title=Entropy Diagrams|journal=J. Chem. Educ.|year=1996|volume=73|issue=8|page=710|doi=10.1021/ed073p710|bibcode=1996JChEd..73..710C}}</ref>、積分された式は近似でしかない。

積分された式の主用途は、ある温度域にわたる一定の標準エンタルピー変化を仮定し、新しい[[絶対温度]]での新しい[[平衡定数]]を見積ることである。

積分された式を得るためには、最初にファントホッフ式を
:<math> \frac{d \ln K_\mathrm{eq}}{d (1/T)} = -\frac{\Delta H^\ominus}{R}.</math>
と書き直すのが便利である<ref name="Atkins2006">{{cite book |last1=Atkins |first1=Peter |last2=De Paula |first2=Julio |title=Physical Chemistry |page=[https://archive.org/details/atkinsphysicalch00pwat/page/212 212] |publisher=W. H. Freeman and Company |edition=8th |date=10 March 2006 |isbn=978-0-7167-8759-4 |url-access=registration |url=https://archive.org/details/atkinsphysicalch00pwat/page/212 }}</ref>。次に温度{{math|''T''<sub>1</sub>}} と{{math|''T''<sub>2</sub>}}との間の定積分は
:<math>\ln \frac{K_2}{K_1} = - \frac{\Delta H^\ominus}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)</math>
である。この式において、{{math|''K''<sub>1</sub>}}は絶対温度{{math|''T''<sub>1</sub>}}での平衡定数、{{math|''K''<sub>2</sub>}}は絶対温度{{math|''T''<sub>2</sub>}}での平衡定数である。

===熱力学からの発展===
{{仮リンク|ギブズの自由エネルギー|en|Gibbs free energy|preserve=1}}の定義
:<math> \Delta G^\ominus = \Delta H^\ominus - T\Delta S^\ominus</math>
（{{math|''S''}}は系のエントロピー）とギブズの自由エネルギー等温式<ref>{{cite book|title=Chemistry, Matter, and the Universe |first1=R. E. |last1=Dickerson |first2=I. |last2=Geis |publisher=W. A. Benjamin Inc. |location=USA |date=1976 |isbn=978-0-19-855148-5}}</ref>
:<math>\Delta G^\ominus = -RT \ln K_\mathrm{eq} </math>
を組み合わせると、以下の式が得られる。
:<math>\ln K_\mathrm{eq} = -\frac{\Delta H^\ominus}{RT} + \frac{\Delta S^\ominus}{R} </math>

変数{{math|T}}に関するこの式の微分によりファントホッフ式が得られる。

{{math|Δ''H''<sup>⊖</sup>}}および{{math|Δ''S''<sup>⊖</sup>}}が一定であるという条件で、上式は {{math|1/''T''}}の線形関数としての{{math|ln ''K''}}を与え、ゆえにファントホッフ式の「線形形式」と呼ばれる。したがって、標準エンタルピーおよびエントロピー変化が実質的に一定であるほど温度範囲が小さい時、温度の[[逆数]]に対するこの式の[[自然対数]]のプロットは直線を与える。この直線の傾きに[[気体定数]]{{math|''R''}}を掛けることで反応の標準エンタルピー変化が得られ、切片に{{math|''R''}}を掛けることで標準エントロピー変化が得られる。

===ファントホッフの等温式===
[[ギブズの自由エネルギー]]は[[熱力学系]]の温度と圧力と共に変化する。'''ファントホッフの[[等温過程|等温式]]'''は、一定の温度での非標準状態反応に対するギブズの自由エネルギーを決定するために使うことができる<ref>{{cite book|last=Monk|first=Paul|title=Physical Chemistry: Understanding our Chemical World|year=2004|publisher=Wiley|isbn=978-0471491811|page=162}}</ref>。
:<math>\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_\mathrm{r}G + RT \ln Q_\mathrm{r}</math>
上式において、{{math|Δ<sub>r</sub>''G''}}は反応に対するギブズの自由エネルギー、 {{math|''Q''<sub>r</sub>}}は{{仮リンク|反応商|en|Reaction quotient}}である。反応が[[化学平衡]]にある時、{{math|''Q''<sub>r</sub> {{=}} ''K''<sub>eq</sub>}}である。ファントホッフの等温式は平衡反応のずれを見積る助けとなる。{{math|Δ<sub>r</sub>''G'' < 0}}の時、反応は順方向へ動く。{{math|Δ<sub>r</sub>''G'' > 0}}の時、反応は逆方向へ動く。

==ファントホッフ・プロット==
[[可逆反応]]について、様々な温度で平衡定数を測定することができる。このデータを、{{math|''y''}}-軸に{{math|ln ''K''<sub>eq</sub>}}、{{math|''x''}}軸上に{{math|1/''T''}}を取ったグラフ上にプロットする。このデータは線形関係を持っているはずであり、この関係についての方程式はファントホッフ方程式の線形形式を使用してデータを当て嵌めることによって見つけることができる。
:<math>\ln K_\mathrm{eq} = -\frac{\Delta H^\ominus}{RT} + \frac{\Delta S^\ominus}{R} </math>
このグラフは'''ファントホッフ・プロット'''と呼ばれ、[[化学反応]]の[[エンタルピー]]と[[エントロピー]]を見積るために広く使われている。このプロットから、{{math|−{{sfrac|Δ''H''|''R''}}}}および{{math|{{sfrac|Δ''S''|''R''}}}}はそれぞれ線形当て嵌めの傾きおよび切片である。

異なる温度で[[平衡定数]]{{math|''K''<sub>eq</sub>}}を測定することによって、ファントホッフプロットは温度が変化した時の反応を評価するために使うことができる<ref>{{cite journal|last=Kim|first=Tae Woo|title=Dynamic [2]Catenation of Pd(II) Self-assembled Macrocycles in Water|journal=Chem. Lett.|year=2012|volume=41|page=70|doi=10.1246/cl.2012.70}}</ref><ref>{{cite journal|last=Ichikawa|first=Takayuki|title=Thermodynamic properties of metal amides determined by ammonia pressure-composition isotherms|journal=J. Chem. Thermodynamics|year=2010|volume=42|page=140|doi=10.1016/j.jct.2009.07.024|url=http://ir.lib.hiroshima-u.ac.jp/files/public/2/28860/20141016165531632200/JChemTherm_42_140.pdf}}</ref>。ファントホッフから傾きと切片を知ることで、反応のエンタルピーとエントロピーを以下の式によって容易に得ることができる。
:<math>\begin{align}
\Delta H &= - R \times \text{slope}, \\
\Delta S &= R \times \text{intercept}
\end{align}</math>
ファントホッフ・プロットは、化学反応のエンタルピーを定性的にも定量的にも迅速に求めるために使用できる。エンタルピーの変化は正または負のどちらかであり、ファントホッフ・プロットの2つの主要な形式となる。

===吸熱反応===
[[File:Endothermic Reaction van't Hoff Plot.png|thumb|right|x285px|吸熱反応に対するファントホッフプロット]]

吸熱反応では、熱が吸収されて正味のエンタルピー変化が正の値になる。したがって、プロットの傾きの定義
:<math>\text{slope} = -\frac{\Delta H}{R}</math>
に従えば、吸熱反応では、{{math|Δ''H'' > 0}}（かつ[[気体定数]]{{math|''R'' > 0}}）であるため、
:<math>\text{slope} = -\frac{\Delta H}{R} < 0</math>
となる。このように、吸熱反応の場合、ファントホッフ・プロットは、常に負の傾きを持つはずである。

===発熱反応===
[[File:Exothermic Reaction van't Hoff Plot.png|thumb|right|x285px|発熱反応に対するファントホッフプロット]]

発熱反応では、熱が放出されて正味のエンタルピー変化が負の値になる。したがって、プロットの傾きの定義
:<math>\text{slope} = -\frac{\Delta H}{R}</math>
に従えば、発熱反応では、{{math|Δ''H'' < 0}} であるため、
:<math>\text{slope} = -\frac{\Delta H}{R} > 0</math>
となる。このように、発熱反応の場合、ファントホッフ・プロットは、常に正の傾きを持つはずである。

=== 誤差の伝播 ===
{{unreferenced section|date=August 2017}}
{{math|Δ''G''<sup>⊖</sup> {{=}} −''RT'' ln ''K'' {{=}} Δ''H''<sup>⊖</sup> − ''T''Δ''S''<sup>⊖</sup>}}という事実を利用すると、{{math|Δ''H''<sup>⊖</sup>}}の値を得るためには、{{math|''K''}}を2回測定すれば十分であるように見える。
:<math>\Delta H^\ominus = R \frac{\ln K_1 - \ln K_2}{1/T_2 - 1/T_1}</math>
上式において、{{math|''K''<sub>1</sub>}}および{{math|''K''<sub>2</sub>}}はそれぞれ温度{{math|''T''<sub>1</sub>}}および{{math|''T''<sub>2</sub>}}において得られる平衡定数の値である。このようにして得られた{{math|Δ''H''<sup>⊖</sup>}}値の[[正確度と精度|精度]]は、平衡定数の値の精度に大きく依存する。典型的な温度の対は、25 °Cと35 °C（298 Kと308 K）かもしれない。これらの温度では、
:<math>\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} = \frac{1}{298~\mathrm{K}} - \frac{1}{308~\mathrm{K}} = 1.1 \times 10^{-4}\text{ K}</math>
である。この値を使うと
:<math>\Delta H^\ominus \approx 76 \left(\ln K_1 - \ln K_2\right)\text{ kJ/mol}</math>
となる。

さて、{{仮リンク|不確かさの伝播|en|Propagation of uncertainty|label=誤差の伝播}}は、{{math|Δ''H''<sup>⊖</sup>}}の誤差が {{math|(ln ''K''<sub>1</sub> − ln ''K''<sub>2</sub>)}} の誤差の約76&nbsp;kJ/mol倍、または{{math|ln ''K''}}値の誤差の約110&nbsp;kJ/mol倍になることを示している。例えば、各{{math|ln ''K''}}の誤差が{{math|''σ'' ≈ 0.05}}であると仮定する。{{math|Δ''H''<sup>⊖</sup>}}の誤差は約5 kJ/molになる。このように、個々の安定性定数が精度よく決定されたにもかかわらず、このようにして計算されたエンタルピーには大きな誤差が生じることになる。

そうすると、エントロピーは{{math|Δ''S''<sup>⊖</sup> {{=}} {{sfrac|1|''T''}}(Δ''H''<sup>⊖</sup> + ''RT'' ln ''K'')}}から得られることになる。この式では、第2項の誤差は第1項の誤差に比べて無視できる程度である。拡大率は76 kJ/mol&nbsp;÷&nbsp;298&nbsp;Kなので、対数での誤差が0.05の場合、{{math|Δ''S''<sup>⊖</sup>}}の誤差は17 J/(K mol)のオーダーとなる。

平衡定数が3つ以上の温度で測定された場合、{{math|Δ''H''<sup>⊖</sup>}}の値は[[最小二乗法|直線的なフィッティング]]によって得られる。この場合、標準エンタルピーの誤差は幾分小さくなるが、それでもかなりの程度にまで拡大される。

==ファントホッフ・プロットの応用==

===ファントホッフ解析===
[[File:Van't Hoff analysis.png|thumb|right|x275px|ファントホッフ解析]]
生物学研究において、ファントホッフ・プロットはファントホッフ解析とも呼ばれる<ref>{{cite web|title=Van't Hoff Analysis|url=http://enzyme.ucd.ie/main/index.php/Van't_Hoff_Analysis|publisher=Protein Analysis and Design Group|accessdate=2013-11-11}}</ref>。これは、反応において有利な生成物を決定するのに最も効果的である。

In biological research, the van't Hoff plot is also called van't Hoff analysis. It is most effective in determining the favored product in a reaction.

ある反応で2つの生成物bとcが形成されるとする。
:''a'' A + ''d'' D → ''b'' B,
:''a'' A + ''d'' D → ''c'' C
この場合、{{math|''K''<sub>eq</sub>}}は平衡定数ではなく、BとCの比として定義することができる。

とすると{{sfrac|B|C}}&nbsp;>&nbsp;1の場合、Bが有利な生成物であり、ファントホッフ・プロットのデータは正の領域に存在する。

{{sfrac|B|C}}&nbsp;<&nbsp;1の場合、Cが有利な生成物であり、ファントホッフ・プロットのデータは負の領域に存在する。

この情報を使用して、ファントホッフ解析は、有利な生成物に最適な温度を決定するのに役立つ。

2010年には、水が[[アミノ酸]][[プロリン]]の[[C末端]]と[[N末端]]のどちらと優先的に[[水素結合]]を形成するかを決定するためにファントホッフ・プロットが使われた<ref>{{cite journal|last=Prell|first=James|author2=Williams E. |title=Entropy Drives an Attached Water Molecule from the ''C''- to ''N''-Terminus on Protonated Proline|journal=J. Am. Chem. Soc.|year=2010|volume=132|issue=42|pages=14733–5|doi=10.1021/ja106167d|pmid=20886878}}</ref>。様々な温度で各反応の平衡定数を求め、ファントホッフ・プロットを作成した。この解析により、エンタルピー的には水はC末端との水素結合を好むが、エントロピー的にはN末端との水素結合を好むことが示された。具体的には、C末端の水素結合が4.2–6.4&nbsp;kJ/mol有利であることがわかった。N末端の水素結合は31–43&nbsp;J/(K mol) 有利であった。

このデータだけでは、水がどの部位に優先的に水素結合するかを結論づけることができなかったため、追加の実験が行われた。その結果、低温では、エンタルピー的に有利な化学種であるC末端に水素結合した水が好まれることがわかった。より高い温度では、エントロピー的に好まれる種であるN末端に水素結合した水が好まれることがわかった。

===反応機構解析===
[[File:Van't Hoff plot in Mechanism study.png|thumb|right|x275px|反応機構研究におけるファントホッフ・プロット]]
化学反応は、温度によって異なる反応機構を経ることがある<ref>{{cite journal|last=Chatake|first=Toshiyuki|title=An Approach to DNA Crystallization Using the Thermal Reversible Process of DNA Duplexes|journal=Cryst. Growth Des.|year=2010|volume=10|issue=3|page=1090|doi=10.1021/cg9007075}}</ref>。

この場合、2つ以上の線形フィットを持つファントホッフ・プロットを利用することができる。それぞれの線形フィットは、異なる勾配と切片を持ち、それぞれの異なる機構のエンタルピーとエントロピーの異なる変化を示す。ファントホッフ・プロットは、異なる温度下での各機構のエンタルピーとエントロピーの変化、および有利な機構を見つけるために使用することができる。
:<math>\begin{align}
\Delta H_1 &= - R \times \text{slope}_1, &
\Delta S_1 &= R \times \text{intercept}_1; \\[5pt]
\Delta H_2 &= - R \times \text{slope}_2, &
\Delta S_2 &= R \times \text{intercept}_2
\end{align}</math>

図示例では、高温では機構1、低温では機構2を経て反応が進行する。

===温度依存性===
[[File:Temperature dependence van't Hoff plot.png|thumb|right|x275px|温度依存的ファントホッフ・プロット]]
ファントホッフ・プロットは、エンタルピーとエントロピーが温度変化に伴って一定であるという[[不文律|暗黙の前提]]に基づいた線形プロットである。しかし、ある場合には、エンタルピーとエントロピーは温度によって劇的に変化する。一次近似では、2つの異なる反応生成物が異なる熱容量を持つと仮定します。この仮定を組み込むと、温度の関数としての平衡定数の式中に追加項{{math|{{sfrac|''c''|''T''<sup>2</sup>}}}}が得られる。多項式当て嵌めは、反応の標準エンタルピーが一定でないことを示すデータを分析するために使用することができる<ref>{{cite journal|last=David|first=Victor|title=Deviation from van't Hoff dependence in RP-LC induced by tautomeric interconversion observed for four compounds|journal=Journal of Separation Science|date=28 April 2011|volume=34|issue=12|pages=1423–8|doi=10.1002/jssc.201100029|pmid=21538875}}</ref>。
:<math>\ln K_\mathrm{eq} = a + \frac {b}{T} + \frac {c}{T^2} ,</math>
上式において
:<math>\begin{align}
\Delta H &= -R \left(b + \frac{2c}{T}\right),\\
\Delta S &= R \left(a - \frac{c}{T^2}\right)
\end{align}</math>
である。

このように、反応のエンタルピーとエントロピーは、温度依存性がある場合でも、特定の温度で決定することができる。

=== 界面活性剤の自己組織化 ===
ファントホッフの関係式は、[[臨界ミセル濃度]]（CMC）の温度依存性からの[[界面活性剤]]の[[ミセル]]化エンタルピー{{math|Δ''H''{{su|b=m|p=⊖}}}}の決定に特に有用である。
:<math>\frac{d}{dT} \ln \mathrm{CMC} = \frac{\Delta H^\ominus_\mathrm{m}}{RT^2}</math>

しかし、{{仮リンク|会合数|en|Aggregation number}}も温度依存性があるとこの関係は妥当性を失うので、代わりに次のような関係を用いるべきである<ref>{{Cite journal|last = Holtzer|first = Alfred|last2 = Holtzer|first2 = Marilyn F.|date = 2002-05-01|title = Use of the van't Hoff relation in determination of the enthalpy of micelle formation|journal = The Journal of Physical Chemistry|language = EN|volume = 78|issue = 14|pages = 1442–1443|doi = 10.1021/j100607a026}}</ref>。
:<math>RT^2\left(\frac{\partial}{\partial T}\ln\mathrm{CMC}\right)_P = -\Delta H^\ominus_\mathrm{m}(N) + T\left(\frac{\partial}{\partial N}\left(G_{N+1} - G_N\right)\right)_{T,P}\left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_P</math>
上式において、{{math|''G''<sub>''N'' + 1</sub>}}および{{math|''G''<sub>''N''</sub>}}はそれぞれ会合数{{math|''N'' + 1}}および{{math|''N''}}を持つミセル中の界面活性剤の自由エネルギーである。この効果は、{{仮リンク|ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル|en|Pentaethylene glycol monododecyl ether|label=非イオン性エトキシル化界面活性剤}}<ref>{{Cite journal|last = Heerklotz|first = Heiko|last2 = Tsamaloukas|first2 = Alekos|last3 = Kita-Tokarczyk|first3 = Katarzyna|last4 = Strunz|first4 = Pavel|last5 = Gutberlet|first5 = Thomas|date = 2004-11-25|title = Structural, Volumetric, and Thermodynamic Characterization of a Micellar Sphere-to-Rod Transition|journal = Journal of the American Chemical Society|language = en|volume = 126|issue = 50|pages = 16544–16552|doi = 10.1021/ja045525w|pmid=15600359}}</ref>や[[ポロキサマー|ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロック共重合体]]（ポロキサマー）と特に関連している<ref>{{Cite journal|last = Taboada|first = Pablo|last2 = Mosquera|first2 = Victor|last3 = Attwood|first3 = David|last4 = Yang|first4 = Zhuo|last5 = Booth|first5 = Colin|title = Enthalpy of micellisation of a diblock copoly(oxyethylene/oxypropylene) by isothermal titration calorimetry. Comparison with the van't Hoff value|journal = Physical Chemistry Chemical Physics|language = en|volume = 5|issue = 12|pages = 2625–2627|doi = 10.1039/b303108j|bibcode = 2003PCCP....5.2625T|date = 2003-06-05}}</ref>。この拡張式は、[[示差走査熱量測定]]サーモグラムから自己組織化ミセルの会合数を抽出するために利用できる<ref>{{Cite journal|last = Chiappisi|first = Leonardo|last2 = Lazzara|first2 = Giuseppe|last3 = Gradzielski|first3 = Michael|last4 = Milioto|first4 = Stefana|date = 2012-12-06|title = Quantitative Description of Temperature Induced Self-Aggregation Thermograms Determined by Differential Scanning Calorimetry|journal = Langmuir|language = EN|volume = 28|issue = 51|pages = 17609–17616|doi = 10.1021/la303599d|pmid = 23171124|hdl = 10447/96872|url = https://iris.unipa.it/bitstream/10447/96872/1/LGM2012_DSC_cop.pdf}}</ref>。

==出典==
{{reflist}}

==関連項目==
* [[クラウジウス・クラペイロンの式]]
* {{仮リンク|ファントホッフ係数|en|van&nbsp;'t Hoff factor}} ({{math|''i''}})
* [[ギブズ-ヘルムホルツの式]]
* {{仮リンク|溶解平衡|en|Solubility equilibrium}}

{{DEFAULTSORT:ふあんとほつふのしき}}

[[Category:平衡化学]]
[[Category:熱化学]]
[[Category:方程式]]
[[Category:物理学の方程式]]
[[Category:化学のエポニム]]