フラーレン配位子のソースを表示

'''フラーレン配位子''' (フラーレンはいいし、{{lang-en-short|Fullerene ligand}}) は、[[有機金属化学]]において見られる金属に[[配位]]した状態の[[フラーレン]]である。フラーレンはほぼ[[炭素]]のみから構成された球状の[[分子]]であり、最も基本的なものは[[バックミンスターフラーレン|{{chem|C|60}}]]である。フラーレンの多くの用途の一つに、有機金属化合物の[[配位子]]としての役割がある。フラーレンは1985年に[[ハロルド・クロトー]]、[[リチャード・スモーリー]]らによって最初に合成された<ref name="FullerenePaper">{{cite journal | journal = Nature | title = C<sub>60</sub>: Buckminsterfullerene | last = Kroto | first = H.W. | last2 = Heath | first2 = J.R. | last3 = O'Brien | first3 = S.C. | last4 = Curl | first4 = R.F. | last5 = Smalley | first5 = R.E. | pages = 162–163 | year = 1985 | volume = 318 | issue = 6042 | doi = 10.1038/318162a0|bibcode = 1985Natur.318..162K }}</ref>が、配位子としての利用は1991年、{{chem|C|60}}が[[白金]]に配位した{{chem|[(Ph|3|)P]|2|Pt(η<sup>2</sup>-C|60|)}}が合成されたのが最初である<ref name="Science1991">{{cite journal|journal=Science |year=1991|volume=252|pages= 1160–1161 | last = Fagan | first = P.J. | last2 = Calabrese | first2 = J.C. | last3 = Malone | first3 = B. | issue = 5009 | title = The Chemical Nature of Buckminsterfullerene (C60) and the characterization of a platinum derivative | jstor = 2876290 | issn = 0036-8075|bibcode = 1991Sci...252.1160F |doi = 10.1126/science.252.5009.1160 }}</ref><ref name="JACS1991">{{cite journal | journal = Journal of the American Chemical Society | year = 1991 | volume = 113 | issue = 24 | pages = 9408–9409 | last = Fagan | first = P.J. | last2 = Calabrese | first2 = J.C. | last3 = Malone | first3 = B.| title = A multiply-substituted buckminsterfullerene (C60) with an octahedral array of platinum atoms | doi = 10.1021/ja00024a079}}</ref>。これを皮切りに、様々な[[遷移金属]]や結合様式を有する多くのフラーレン配位化合物が合成され始めた。ほとんどのフラーレン配位子は{{chem|C|60}}を基盤にしているが、[[C70フラーレン|{{chem|C|70}}]]を用いた{{chem|C|70|Rh(H)(CO)(PPh|3|)|2}}のような異なった大きさのフラーレンを用いたものも合成されている<ref name="ref 3">{{cite journal|journal=Russian Journal of Electrochemistry|year= 2010|volume=46|issue=1|pages=1–17|doi=10.1134/S1023193510010015|title=Electrochemical properties of transition metal complexes with C60 and C70 fullerene ligands (review)|last1=Denisovich|first1=L. I.|last2=Peregudova|first2=S. M.|last3=Novikov|first3=Yu. N.}}</ref>。

== 結合様式 ==
多くのフラーレン配位子は[[テトラシアノエチレン]]のような[[電子不足]]の[[アルケン]]と同様に振る舞い、配位子としての[[ハプト数]]は2となる<ref name="ref 4">Spessard, p. 162</ref>。この結合は六員環同士が縮環している箇所に起こる。これらの系においてヘキサハプト、ペンタハプト結合が生成することは稀で、金属が結合した六員環の[[結合長]]が交互に変化していることから、複数のジハプト結合が生成していると考えられる<ref name="ref 5">Spessard, p. 165</ref>。これは以下の[[ルテニウム]]錯体で見られる<ref name="ref 6">{{cite journal|journal=J. Am. Chem. Soc. |year=1996|volume=118|pages= 9192|doi=10.1021/ja962077m|title=Ru3(CO)9(μ3-η2,η2,η2-C60):  A Cluster Face-Capping, Arene-Like Complex of C60|last1=Hsu|first1=Hsiu-Fu|last2=Shapley|first2=John R.|issue=38}}</ref>。
[[File:Fullerene 1.png|thumb|白金の結合様式]]
[[File:Fullerene 2.png|150px|center]]
この例においては、各ルテニウムが六員環の炭素2個ずつに配位する。この結合はμ<sub>3</sub>-η<sup>2</sup>:η<sup>2</sup>:η<sup>2</sup>の接頭辞で示され、フラーレンが3個の金属原子を[[架橋配位子|架橋]]していること、各金属原子が隣接する炭素1対と結合していることを示している。

よりハプト数の高い錯体は{{chem|C|60|Ph|5|−}}において見られる。この系では複数の[[置換基]]で囲まれた五員環が[[シクロペンタジエニルアニオン|シクロペンタジエニル配位子]] (Cp) のように振る舞う<ref name="ref 3" />。
[[File:Fullerene 3.png|300px|center]]
この例における錯体の構造は、片方の配位子が多置換Cp配位子となった[[フェロセン]]と非常に類似している。ルテニウムも鉄と同様に振る舞い、この型の錯体を形成する。

1個のフラーレンが複数の金属と結合した{{chem|[(Et|3|P)|2|Pt]|6|C|60}}のような例もある<ref name="ref 7">{{cite journal|journal=J. Am. Chem. Soc. |year=1997|volume=113|pages= 9408|doi=10.1021/ja00024a079|title=A multiply-substituted buckminsterfullerene (C60) with an octahedral array of platinum atoms|last1=Fagan|first1=Paul J.|last2=Calabrese|first2=Joseph C.|last3=Malone|first3=Brian|issue=24}}</ref>。
[[File:Fullerene 4.png|250px|center]]
[[File:Fullerene 7.png|thumb|フラーレン配位子と金属の様々な結合]]
この系においては、6個の白金ユニットがフラーレンの周囲に[[八面体形]]に配される。複数の金属原子が結合する様式には、他にも右図のようなものがある。

[[File:Fullerene 5.png|thumb|白金をキレートするイソオキサゾリンフラーレン]]
一般的な配位子にフラーレンを組み込んだものも存在し、これは白金、[[レニウム]]、[[イリジウム]]をキレートするイソオキサゾリンフラーレンにおいて見られる<ref name="ref 8">{{cite journal|journal=Organometallics |year=2011|volume=30|pages= 2464–2467|doi=10.1021/om200238a|title=Metal Chelates Based on Isoxazoline[60]fullerenes|last1=RamíRez-Monroy|first1=Armando|last2=Swager|first2=Timothy M.|issue=9}}</ref>。

== 金属による分類 ==
白金、パラジウム、[[ニッケル]]は{{chem|C|60|ML|2}}（L=一座または二座の[[リン]]配位子）型の錯体を形成する<ref name="ref 3" />。これらは[[エチレン]]、[[アセトニトリル]]のような結合の弱い配位子を置換する形で合成が可能である<ref name="ref 4" />。
:<chem>[(Ph3)P]2Pt(C2H4)\ + C60 ->\ [(Ph3)P]2Pt(\eta^2-C60)\ + C2H4</chem>
同様に[[オスミウム]]、イリジウム、[[ロジウム]]も金属中心として用いられる。これらの基本的な形は{{chem|C|60|ML|n}}または{{chem|C|70|ML|n}}で、nは通常4だが3の場合もある。これらの金属中心において、Lはホスフィンに加え[[水素]]や[[金属カルボニル|カルボニル]]の場合もある<ref name="ref 3" />。しかし、イリジウムやロジウムのアニオンにおいてLがトリフェニルホスフィン ({{chem|PPh|3}}) の場合は少々不安定であり、速やかな還元を受ける。{{chem|PPh|3}}をDIOP（{{chem|(PPh|2|CH|2|CHO|2|)|2|C(CH|3|)|2}}）に差し替えることで安定性は増す。オスミウム錯体はロジウムやイリジウム錯体より安定となる傾向がある。この型の錯体においては、コバルトやルテニウムのアニオンにも安定性の問題がある。

オスミウムは複数のOs中心を有する{{chem|Os|3|(CO)|7|(PMe|3|)|2}}(μ<sub>3</sub>-η<sup>2</sup>:η<sup>2</sup>:η<sup>2</sup>{{chem|C|60}})のような錯体を形成することが可能である。イリジウムも同様の多核錯体や複数のフラーレン配位子を有する錯体を形成し、{{chem|Ir|4|(CO)<sub>3</sub>(μ|4|-CH)(PMe|3|)|2|(μ-PMe)|2|(CNCH|2|Ph)(μ-η<sup>2</sup>:η<sup>2</sup>C<sub>60</sub>)(μ|4|-η<sup>1</sup>:η<sup>1</sup>:η<sup>2</sup>:η<sup>2</sup>C|60|)}}では4個のIr中心と2個のフラーレン配位子が複数の結合様式で結合している。ロジウムも同様に、6個までのロジウム原子クラスターと2個のフラーレン配位子からなる{{chem|(C|60|)Rh|6|(C|60|)}}型の錯体を形成する。ルテニウムは{{chem|PtRu|5|C(CO)<sub>11</sub>(η<sup>2</sup>-dppe)(μ|3|-C|60|)}}のような、複数種の金属を含む多核錯体を形成できる。
:<chem>3 Cp^\ast Ru(MeCN)^3+\ + C60 ->\ \{[Cp^\ast Ru(MeCN)2]3C60\}^3+\ + 3 MeCN</chem>
[[モリブデン]](0)、[[タングステン]](0)、レニウムに関してはホスフィン配位子を伴うフラーレン錯体がよく知られている。また、{{chem|Re|2|(PMe|3|)|4|H|8|(η<sup>2</sup>:η<sup>2</sup>C|60|)}}と表される、ヒドリドが架橋配位子として振る舞う二レニウム錯体が知られている<ref name="ref 3" />。

== 用途 ==
商業的な応用は未だ行われていないが、[[触媒]]<ref name="ref 9">{{cite journal|journal=Journal of Organometallic Chemistry |year=2003|volume=683|pages= 295–300|doi=10.1016/S0022-328X(03)00465-0|title=Synthesis and catalytic activity of rhodium diene complexes bearing indenyl-type fullerene η5-ligand|last1=Toganoh|first1=Motoki|last2=Matsuo|first2=Yutaka|last3=Nakamura|first3=Eiichi|issue=2}}</ref>、[[非線形光学]]素材<ref name="ref 10">{{cite journal|journal=Inorganica Chimica Acta |year=2012|volume=382|pages= 72–78|doi=10.1016/j.ica.2011.10.018|title=An investigation on the second-order NLO properties of novel cationic cyclometallated Ir(III) complexes of the type [Ir(2-phenylpyridine)2(9-R-4,5-diazafluorene)]+ (R=H, fulleridene) and the related neutral complex with the new 9-fulleriden-4-monoazafluorene ligand|last1=Dragonetti|first1=Claudia|last2=Valore|first2=Adriana|last3=Colombo|first3=Alessia|last4=Righetto|first4=Stefania|last5=Rampinini|first5=Giovanni|last6=Colombo|first6=Francesca|last7=Rocchigiani|first7=Luca|last8=MacChioni|first8=Alceo}}</ref>、[[超分子化学|超分子]]の構成要素<ref name="ref 11">{{cite journal|journal=Tetrahedron |year=2011|volume=67 |pages=228–235|doi=10.1016/j.tet.2010.10.066|title=Synthesis of new porphyrin/fullerene supramolecular assemblies: A spectroscopic and electrochemical investigation of their coordination equilibrium in solution|last1=Santos|first1=Leandro J.|last2=Carvalhoda-Silva|first2=Dayse|last3=Rebouças|first3=Júlio S.|last4=Alves|first4=Marcos R.A.|last5=Idemori|first5=Ynara M.|last6=Matencio|first6=Tulio|last7=Freitas|first7=Rossimiriam P.|last8=Alves|first8=Rosemeire B.}}</ref>などへの適用可能性に興味が持たれている。

== 脚注 ==
{{Reflist|2}}

== 参考文献 ==
*Spessard, Gary; Miessler, Gary (2010). Organometallic Chemistry ISBN 0195330994

== 関連項目 ==
* {{仮リンク|内包フラーレン|en|Endohedral fullerene}}
* [[w:|Exohedral fullerene]]

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[[Category:フラーレン]]
[[Category:配位子]]
[[Category:リチャード・スモーリー]]