ブリルアンの定理のソースを表示

{{technical|date=July 2013}}
<!--{{More citations needed|date=July 2013}}-->
[[量子化学]]において、'''ブリルアンの定理'''（ブリルアンのていり、{{lang-en-short|Brillouin's theorem}}）は、[[セルフコンシステント]]に最適化された[[ハートリー＝フォック方程式|ハートリー–フォック]]波動関数<math>|\psi_0\rangle</math>を考えると、基底状態と1電子励起状態（すなわち、占有された軌道''a''が仮想軌道''r''によって置き換えられている）の行列式間の[[ハミルトニアン]]の行列要素がゼロでなければならない、と述べる。
:<math>\langle \psi_0|\hat{H} |\psi_a^r \rangle=0</math>
1934年にフランスの物理学者[[レオン・ブリルアン]]によって提唱された。

この定理は、数ある応用の中でも、[[配置間相互作用]]法を構築するうえで重要である。つまり、HF基底状態は1電子励起状態の混合によって改善されず、2電子励起状態が最初の補正を与える。

定理の別の解釈は、（[[ハートリー＝フォック方程式|HF]]あるいは[[密度汎関数理論|DFT]]といった）1粒子法によって解かれた基底電子状態がすでに1電子励起配置と基底状態配置の配置間相互作用を暗黙的に含む、というものである。

==証明==
系の電子ハミルトニアンは1電子演算子
<math display="block">h(1)=-\frac{1}{2}\nabla^2_1 - \sum_{\alpha} \frac{Z_\alpha}{r_{1\alpha}}</math>
と2電子演算子
<math display="block">\sum_{j} \frac{1}{r_{1j}}</math>
に分けることができる。モデルに[[電子相関]]を含める波動関数に基づく量子化学の手法では、波動関数は異なる[[スレイター行列式]]からなる級数の和（すなわち、こういった行列式の線形結合）として表わされる。配置間相互作用（や[[メラー＝プレセット法|MP''n'']]等のようなその他の単一参照多電子基底関数系法）の最も単純な場合では、全ての行列式が同一の1電子関数（オービタル）を含み、電子によるこれらのオービタルの占有のみが異なる。これらのオービタルの源は収束した[[ハートリー＝フォック方程式|ハートリー–フォック]]計算であり、これは全ての電子が利用可能な中でエネルギー的に最も低い状態を占めているいわゆる参照行列式 <math>\left |\psi_0 \right \rangle</math>を与える。その他の全ての行列式は次に参照行列式を形式的に「励起」させる（1つ以上の電子を<math>\left |\psi_0 \right \rangle</math>中で占有している1電子状態から取り除き、<math>\left |\psi_0 \right \rangle</math>中の占有されていない状態に入れる）ことによって作られる。オービタルは同じままなため、多電子状態基底 (<math>\left |\psi_0 \right \rangle</math>, <math>\left |\psi_a^r \right \rangle</math>, <math>\left |\psi_{ab}^{rs} \right \rangle</math>, …) から1電子状態基底（ハートリー–フォックに対して使われたもの: <math>\left |a \right \rangle</math>, <math>\left |b \right \rangle</math>, <math>\left |r \right \rangle</math>, <math>\left |s \right \rangle</math>, …）に単に移行することができ、これによって計算の効率性が大幅に改善される。この移行のため、[[スレイター–コンドン則]]を適用し、
<math display="block">\langle \psi_0|\hat{H} |\psi_a^r \rangle = \langle a|h|r \rangle + \sum_b \langle ab || rb \rangle = \langle a|h|r \rangle + \sum_b \left ( \langle ab | rb \rangle - \langle ab | br \rangle \right ) = \langle a|h|r\rangle + \sum_b \left ( \langle a | 2 \hat{J}_b - \hat{K}_b | r \rangle \right )</math>
を評価する。これは単に[[フォック行列]]<math> \langle \chi_a|\hat{F}|\chi_r \rangle </math>の非対角要素である。しかし参照波動関数はハートリー–フォック計算（[[自己無撞着場|SCF]]手順）によって得られた（その全ての点はフォック行列を対角化することになる）。したがって、最適化された波動関数について、この非対角要素はゼロでなければならない。

これは、ハートリー–フォック方程式
<math display="block">\hat{F} \chi_r = \epsilon_r \chi_r</math>
の両辺に<math>\chi_a^{\ast}(\vec{r})</math>を掛けて、電子座標にわたって積分する
<math display="block">\int\limits_{-\infty}^{\infty} \chi_a^{\ast}(\vec{r}) \hat{F} \chi_r(\vec{r}) d^3 \vec{r} = \epsilon_r \int\limits_{-\infty}^{\infty} \chi_a^{\ast}(\vec{r}) \chi_r(\vec{r}) d^3 \vec{r}</math>
ことでもはっきりさせることができる。フォック行列は既に対角化されているため、状態<math>\chi_r^{\ast}(\vec{r})</math>および<math>\chi_a(\vec{r})</math>はフォック演算子の固有状態であり、それゆえに直交している。したがって、それらの重なりはゼロである。これによって、方程式の右辺は全てゼロになり<ref name=tsu>{{cite book |last1=Tsuneda |first1=Takao |title=Density Functional Theory in Quantum Chemistry |date=2014 |publisher=Springer |location=Tokyo |isbn=978-4-431-54825-6 |pages=73–75 |chapter=Ch. 3: Electron Correlation|doi=10.1007/978-4-431-54825-6 |s2cid=102406760 }}</ref>、
<math display="block">\int\limits_{-\infty}^{\infty} \chi_a^{\ast}(\vec{r}) \hat{F} \chi_r(\vec{r}) d^3 \vec{r} = \langle \psi_0|\hat{H} |\psi_a^r \rangle = 0</math>
ブリルアンの定理を証明する。

ブリルアンの定理は[[変分原理]]からも直接的に証明されており、一般にハートリー–フォック方程式と実質的に等価である<ref>{{cite book |last1=Surján |first1=Péter R. |title=Second Quantized Approach to Quantum Chemistry |date=1989 |publisher=Springer |location=Berlin, Heidelberg |isbn=978-3-642-74755-7 |pages=87–92 |chapter=Ch. 11: The Brillouin Theorem|doi=10.1007/978-3-642-74755-7_11 }}</ref>。

== 出典 ==
{{reflist}}

== 推薦文献 ==
* {{cite book
  | last = Cramer  | first = Christopher J.
  | title = Essentials of Computational Chemistry
  | publisher = John Wiley & Sons, Ltd.  | year = 2002  | location = Chichester
  | pages = 207–211  | isbn = 978-0-471-48552-0}}
* {{cite book
  | last = Szabo  | first = Attila  |author2= Neil S. Ostlund
  | title = Modern Quantum Chemistry
  | publisher = Dover Publications, Inc  | year = 1996  | location = Mineola, New York
  | pages = 350–353   | isbn = 978-0-486-69186-2 }}


{{DEFAULTSORT:ふりるあんのていり}}
[[Category:量子化学]]
[[Category:理論化学]]
[[Category:レオン・ブリルアン]]
[[Category:エポニム]]
[[Category:化学のエポニム]]
[[Category:量子力学]]
[[Category:物理学のエポニム]]

{{chem-stub}}