ヘリウム原子のソースを表示

{{about| ヘリウム原子の物理学|ヘリウムのその他の性質|ヘリウム}}
{{Chembox
| SystematicName = Helium<ref>{{cite web|url = https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=23987|title = Helium - PubChem Public Chemical Database|work = The PubChem Project|location = USA|publisher = [[National Center for Biotechnology Information]]|accessdate=2017-11-08}}</ref>
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|Section1={{Chembox Identifiers
| CASNo = 7440-59-7
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|Section2={{Chembox Properties
| He=1
| Appearance = 無色気体
| BoilingPtC = -269
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|Section5={{Chembox Thermochemistry
| Entropy = 126.151-126.155 J K<sup>−1</sup> mol<sup>−1</sup>
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|Section6={{Chembox Pharmacology
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|Section7={{Chembox Hazards
| SPhrases = {{S9}}
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'''ヘリウム原子'''（ヘリウムげんし）は、元素[[ヘリウム]]の[[原子]]である。ヘリウムは、[[強い力]]によって結び付いた2つの[[陽子]]と（[[ヘリウムの同位体|同位体]]に応じて）1つまたは2つの[[中性子]]を含んでいる[[原子核|核]]へ[[電磁力]]によって束縛された[[2電子原子|2つの電子]]から構成される。[[水素]]についてとは異なり、ヘリウム原子についての[[シュレディンガー方程式]]に対する[[閉形式]]解は見つかっていない。しかしながら、[[ハートリー–フォック法]]といった様々な近似をヘリウム原子の[[基底状態]]エネルギーと[[波動関数]]を推定するために使うことができる。

ハートリー–フォック法以外にも、原子系を解くために今日使われているより正確で有効な手法が存在する。ヘリウムやその他の少数電子系についての「[[多体問題]]」はかなり正確に解くことができる。計算されたヘリウムの[[基底状態]]エネルギーを下の表に示す<ref name="NakashimaNakatsuji2007">{{cite journal|last1=Nakashima|first1=Hiroyuki|last2=Nakatsuji|first2=Hiroshi|title=Solving the Schrödinger equation for helium atom and its isoelectronic ions with the free iterative complement interaction (ICI) method|journal=The Journal of Chemical Physics|volume=127|issue=22|year=2007|pages=224104|doi=10.1063/1.2801981}}</ref>（実験値は&minus;2.90338583(13) [[ハートリー|Hartree]]）。

{|  class="wikitable"
|+ ヘリウム原子の基底状態エネルギーの計算値<ref name="NakashimaNakatsuji2007"/>
!年 !! 文献 !! 手法 !! エネルギー（a.u.）
|-
| 1929 || [[エギル・ヒレラース|ヒレラース]] || Hylleraas three terms || &minus;2.902 43
|-
| 1957||  [[木下東一郎|木下]] || Kinoshita type || &minus;2.903 722 5
|-
| 1966 || Frankowski and {{仮リンク|チャイム・L・ペケリス|en| Chaim L. Pekeris|label=Pekeris}} || Logarithm || &minus;2.903 724 377 032 6
|-
| 1994||  Thakkar and [[古賀俊勝|Koga]] ||  Half-integer || &minus;2.903 724 377 034 114 4
|-
| 1998 || Goldman ||  Polynomial || &minus;2.903 724 377 034 119 594
|-
| 1999 || Drake ||  Double exponent || &minus;2.903 724 377 034 119 596
|-
| 2002||  Sims and Hagstrom ||  Hylleraas-CI||  &minus;2.903 724 377 034 119 598 29 99
|-
| 2002 || Drake et al. ||  Triple exponent||  &minus;2.903 724 377 034 119 598 305
|-
| 2002 || Korobov ||  Slater geminal||  &minus;2.903 724 377 034 119 598 311 158 7
|-
| 2006||  Schwartz||  Logarithm (ln(''s'')) || &minus;2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 440 049 5
|-
| 2007|| 中嶋、[[中辻博|中辻]] ||  ICI||  &minus;2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 446 696 905 37
|}

==序論==
[[ファイル:Helium-term-scheme.svg |thumb|400px|right| 1つの1s基底状態電子と1つの励起電子を持つパラヘリウムとオルソヘリウムの項図。]]

ヘリウム原子の[[量子力学]]的記述は特に興味深い。これは、最も単純な多電子系であり、[[量子もつれ]]の概念を理解するために使うことができるためである。2つの電子と1つの核の3体系として考えて、[[重心]]運動を切り離した後のヘリウムの[[ハミルトニアン]]は以下のように書くことができる。
:<math> H(\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) = \sum_{i=1,2}\Bigg(-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2_{r_i} -\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r_i}\Bigg) - \frac{\hbar^2}{M} \nabla_{r_1} \cdot \nabla_{r_2} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} </math>
上式において、<math> \mu = \frac{mM}{m+M}</math>は核に対する電子の[[換算質量]]、<math> \vec{r}_1 </math>および<math> \vec{r}_2 </math>は電子–核距離ベクトル、<math> r_{12} = |\vec{r_1} - \vec{r_2}| </math>である。核電荷<math> Z </math>はヘリウムでは2である。無限に重い核 <math> M = \infty </math> の近似においては、 <math> \mu = m </math>となり、質量分極項<math display="inline"> \frac{\hbar^2}{M} \nabla_{r_1} \cdot \nabla_{r_2} </math>は消える。[[原子単位系]]では、ハミルトニアンは以下のように単純化される。
:<math> H(\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) = -\frac{1}{2}\nabla^2_{r_1} - \frac{1}{2}\nabla^2_{r_2} - \frac{Z}{r_1} - \frac{Z}{r_2} + \frac{1}{r_{12}}. </math>
これは通常の空間ではなく6次元の「配置空間」<math>(\vec{r}_1,\, \vec{r}_2)</math>の式であることに注意しなくてはいけない。この近似（[[パウリ方程式|パウリ近似]]）では、波動関数は4成分を持つ2次[[スピノル]]<math> \psi_{ij}(\vec{r}_1,\, \vec{r}_2)</math>（添字<math> i,j = \,\uparrow,\downarrow </math>は両方の電子のスピン射影（''z''方向で上向きまたは下向き）を記述する）である<ref>{{cite book|author=P. Rennert, H. Schmiedel, C. Weißmantel|title=Kleine Enzyklopädie Physik|publisher=VEB Bibliographisches Institut Leipzig|year= 1988|isbn=978-3871449208|language=ドイツ語|pages= pp.192–194}}</ref>。通常の規格化条件<math> \sum_{ij}\int d\vec{r}_1 d\vec{r}_2|\psi_{ij}|^2 = 1</math>に従わなければならない。この一般スピノルは2x2[[行列]]<math> \boldsymbol \psi = \begin{pmatrix}\psi_{\uparrow\uparrow} & \psi_{\uparrow\downarrow} \\ \psi_{\downarrow\uparrow} & \psi_{\downarrow\downarrow} \end{pmatrix}</math>として書くことができ、その結果としてスカラー関数係数<math> \phi^k_i (\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) </math>を持つ4つの（2x2行列のベクトル空間における）[[直交行列|直交]]定数行列の任意の基底の線形結合<math> \boldsymbol \psi = \sum_{ik}\phi^k_i (\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) \boldsymbol \sigma^i_k </math>としても書くことができる。便利な基底は1つの反対称行列（全スピン<math> S = 0</math>で'''一重項状態'''に対応する）
:<math> \boldsymbol \sigma^0_0 = \frac 1{\sqrt 2} \begin{pmatrix}0 & 1\\ -1 & 0 \end{pmatrix} =  \frac 1{\sqrt 2}(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow) </math>
と3つの対称行列（全スピン<math> S = 1</math>で、'''三重項状態'''に対応する）
：<math> \boldsymbol \sigma^1_0 = \frac 1{\sqrt 2} \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0 \end{pmatrix} =   \frac 1{\sqrt 2}(\uparrow\downarrow + \downarrow\uparrow)\; ;</math> <math> \boldsymbol \sigma^1_1 = \begin{pmatrix}1 & 0\\ 0 & 0 \end{pmatrix} = \;\uparrow\uparrow\; ;</math> <math> \boldsymbol \sigma^1_{-1} = \begin{pmatrix}0 & 0\\ 0 & 1 \end{pmatrix} = \;\downarrow\downarrow \; </math>
である。一重項状態は全ての回転下で不変（スカラー実体）であるのに対して、三重項状態は3つの成分
:<math> \sigma_x = \frac 1{\sqrt 2} \begin{pmatrix}1 & 0\\ 0 & -1 \end{pmatrix} </math>, <math> \sigma_y = \frac i{\sqrt 2} \begin{pmatrix}1 & 0\\ 0 & 1\end{pmatrix}</math> and <math> \sigma_z = \frac 1{\sqrt 2} \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0 \end{pmatrix} </math>
を持つ3次元空間ベクトル<math>(\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z) </math>にマッピングすることができる。上記の（スカラー）ハミルトニアンにおける<math> \boldsymbol \psi </math>の4成分間の全てのスピン相互作用項は無視されるため（例えば、外部磁場、あるいは[[角運動量の合成]]のような[[相対論効果]]）、4つの[[シュレディンガー方程式]]は独立に解くことができる<ref>
L.D. Landau, E.M. Lifschitz. "Lehrbuch der Theoretischen Physik", Bd. III (Quantenmechanik), Akademie-Verlag, Berlin 1971, Kap. IX, pp. 218</ref>。ここで、スピンは[[パウリの排他原理]]を通してのみ作用する。パウリの排他原理は（電子のような）フェルミ粒子に対して「スピンおよび座標の同時交換の下で」反対称性を要請する。
:<math>\boldsymbol \psi_{ij} (\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) = - \boldsymbol \psi_{ji} (\vec{r}_2,\, \vec{r}_1)</math>.

'''パラヘリウム'''は「対称」関数<math>\phi_0 (\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) = \phi_0 (\vec{r}_2,\, \vec{r}_1)</math>を持つ一重項状態<math> \boldsymbol \psi = \phi_0 (\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) \boldsymbol \sigma^0_0</math>、'''オルソヘリウム'''は「反対称」関数<math>\phi_1(\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) = -\phi_1 (\vec{r}_2,\, \vec{r}_1)</math>を持つ三重項状態<math> \boldsymbol \psi_m = \phi_1 (\vec{r}_1,\, \vec{r}_2)\boldsymbol \sigma^1_m,\; m =-1,0,1 </math> である。電子-電子相互作用項が無視されれば、どちらの空間関数<math>\phi_x,\; x = 0,1 </math>も2つの任意の（直交で規格化された）1電子固有関数<math> \varphi_a, \varphi_b</math>の線形結合
:<math>\phi_x =  \frac 1 {\sqrt 2}(\varphi_a(\vec{r}_1) \varphi_b(\vec{r}_2) \pm \varphi_a(\vec{r}_2) \varphi_b(\vec{r}_1)) </math>
として、あるいは<math> \varphi_a = \varphi_b</math>（両方の電子が同じ量子数を持つ。パラヘリウムのみ）の特別な場合は
: <math>\phi_0 =  \varphi_a(\vec{r}_1) \varphi_a(\vec{r}_2) </math>
として書くことができる。（<math> H </math>の固有値としての）全エネルギーは全ての場合で<math> E = E_a + E_b </math>である（対称性とは独立）。

これは、オルソヘリウムでの<math>1^3 S_1</math>状態（<math> \varphi_a = \varphi_b = \varphi_{1s} </math>）の欠如を説明し、その結果としてオルソヘリウムでは<math>2^3S_1</math>（<math> \varphi_a =  \varphi_{1s}, \varphi_b = \varphi_{2s} </math>）が準安定基底状態である（主量子数<math>n</math>、全スピン<math>S</math>、角運動量量子数<math>L</math>、全角運動量<math>J = |L-S| \dots L+S</math>を持つ状態は<math>n^{2S+1}L_J</math>で示される）。

電子-電子相互作用項<math> \frac 1{r_{12}} </math>が含められれば、シュレディンガー方程式は変数分離不可能である。しかしながら、上述の全ての状態は（<math>\boldsymbol\psi= \varphi_{1s}(\vec{r}_1)\varphi_{1s}(\vec{r}_2) \boldsymbol \sigma^0_0 </math>を持つ<math> 1^1S_0</math>のように2つの同一量子数を持つものでさえも）1電子波動関数の積として書くことはできない。
:<math> \psi_{ik}(\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) \neq \chi_i (\vec{r}_1)\xi_k(\vec{r}_2) </math>
波動関数は[[量子もつれ|もつれ]]ている。粒子1が'''状態1'''にあり、もう1つが'''状態2'''にあると言うことはできず、他方に影響を及ぼすことなく一方の粒子を測定することはできない。

にもかかわらず、ヘリウムのかなり良い理論的記述を[[ハートリー＝フォック方程式|ハートリー–フォック近似]]および[[トーマス＝フェルミ模型|トーマス–フェルミ近似]]内で得ることができる。

==摂動法==
{{See|摂動法}}
2つの電子を持つヘリウムに対する[[ハミルトニアン]]は個々の電子に対するハミルトニアンの和として書くことができる。
:<math> H = \sum_{i=1}^2 h(i) = H_0 + H^{\prime}</math>
上式において、0次の非摂動ハミルトニアンは
:<math> H_0 = -\frac{1}{2} \nabla_{r_1}^2 - \frac{1}{2} \nabla_{r_2}^2 - \frac{Z}{r_1} - \frac{Z}{r_2} </math>
であるのに対して、摂動項
:<math> H' = \frac{1}{r_{12}} </math>
は電子-電子相互作用である。H<sub>0</sub>は単に2つの水素様ハミルトニアンの和である。
:<math> H_0 = \hat{h}_1 + \hat{h}_2 </math>
ここで、
:<math> \hat{h}_i = -\frac{1}{2} \nabla_{r_i}^2 - \frac{Z}{r_i}, i=1,2 </math>
である。水素様ハミルトニアンのエネルギー固有値E<sub>n<sub>i</sub></sub>と対応する固有関数<math>\psi_{n_i,l_i,m_i}(\vec{r}_i) </math>は規格化されたエネルギー[[固有値]]と規格化された固有関数を示す。したがって、
:<math> \hat{h}_i \psi_{n_i,l_i,m_i}(\vec{r_i}) = E_{n_i} \psi_{n_i,l_i,m_i}(\vec{r_i}) </math>
であり、ここで
:<math> E_{n_i} = - \frac{1}{2} \frac{Z^2}{n_i^2}   \text{（原子単位系）} </math>
である。

=== 電子間反発を無視する ===
電子-電子反発項を無視すると、2電子波動関数の空間部分に対する[[シュレディンガー方程式]]は「0次」の方程式に帰着する。
:<math> H_0\psi^{(0)}(\vec{r}_1, \vec{r}_2) = E^{(0)} \psi^{(0)}(\vec{r}_1, \vec{r}_2) </math>
この方程式は変数分離可能であり、固有関数は水素様波動関数の単一の積の形で書くことができる。
:<math> \psi^{(0)}(\vec{r}_1, \vec{r}_2) = \psi_{n_1,l_1,m_1}(\vec{r}_1) \psi_{n_2,l_2,m_2}(\vec{r}_2)  </math>
対応するエネルギーは（[[原子単位系]]、以後a.u. 、で）
:<math> E^{(0)}_{n_1,n_2} = E_{n_1} + E_{n_2} = - \frac{Z^2}{2} \Bigg[\frac{1}{n_1^2} + \frac{1}{n_2^2} \Bigg] </math>
である。

波動関数は
:<math> \psi^{(0)}(\vec{r}_2, \vec{r}_1) = \psi_{n_2,l_2,m_2}(\vec{r}_1) \psi_{n_1,l_1,m_1}(\vec{r}_2) </math>
であることに留意しなければならない。

電子のラベルの交換は同じエネルギー<math> E^{(0)}_{n_1,n_2} </math>に対応する。電子のラベルの交換に関するこの特殊な場合の[[縮退]]は[[同種粒子|交換縮退]]と呼ばれる。2電子原子の厳密な空間波動関数は2つの電子の座標<math> \vec{r}_1 </math>および<math> \vec{r}_2 </math>の交換に関して対称または反対称のいずれかでなければならない。その結果、適切な波動関数は対称（+）および反対称（−）線形結合から構成されなければならない。
:<math> \psi^{(0)}_\pm(\vec{r}_1, \vec{r}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} [\psi_{n_1,l_1,m_1}(\vec{r}_1) \psi_{n_2,l_2,m_2}(\vec{r}_2) \pm \psi_{n_2,l_2,m_2}(\vec{r}_1) \psi_{n_1,l_1,m_1}(\vec{r}_2)] </math>

これは[[スレイター行列式]]によってもたらされる。

係数<math> \frac{1}{\sqrt{2}} </math>は<math> \psi^{(0)}_\pm </math>を規格化する。この波動関数を1粒子波動関数の積に変えるために、これが基底状態にあるという事実を用いる。したがって、<math> n_1=n_2=1,\, l_1=l_2=0,\, m_1=m_2=0 </math>である。そのため、<math> \psi^{(0)}_{-}</math> は消え、2つの電子が同じ状態にあることはできないという[[パウリの排他原理]]の最初の定式化に一致する。それ故に、ヘリウムに対する波動関数は以下のように書くことができる。
:<math> \psi^{(0)}_0(\vec{r}_1, \vec{r}_2) = \psi_1(\vec{r_1}) \psi_1(\vec{r_2}) = \frac{Z^3}{\pi} e^{-Z(r_1 + r_2)} </math>
上式において、<math> \psi_1 </math>および<math> \psi_2 </math> は水素ハミルトニアンに対する波動関数を使用している。ヘリウムに対しては
:<math> E^{(0)}_0 = E^{(0)}_{n_1=1,\, n_2=1} = -Z^2 \text{ a.u.} </math>
からZ = 2である。E<math>^{(0)}_0</math> = &minus;4 a.u. であり、これは約&minus;108.8 eV、イオン化ポテンシャルV<math>_P^{(0)}</math> = 2 a.u. (&cong;54.4 eV) に相当する。実験値はE<math>_0</math> = &minus;2.90 a.u. (&cong; &minus;79.0 eV) およびV<math>_p</math> = 0.90 a.u. (&cong; 24.6 eV) である。

得られたエネルギーは低すぎる。これは、エネルギーレベルを上昇させる効果がある電子間の反発項が無視されたためである。Zが大きくなる程、電子-電子反発項はより小さくなり、このアプローチはより良い結果を与える。

=== 電子間反発の考慮 ===
ここまで、電子-電子反発項を完全に無視する非常に雑な独立粒子近似を使用してきた。以下に示すハミルトニアンの分割が結果を改善する。
<math> H = \bar{H_0} + \bar{H'} </math>
ここで、
:<math> \bar{H_0} = -\frac{1}{2} \nabla^2_{r_1} + V(r_1) - \frac{1}{2} \nabla^2_{r_2} + V(r_2) </math>
そして
:<math> \bar{H'} = \frac{1}{r_{12}} - \frac{Z}{r_1} -V(r_1) - \frac{Z}{r_2} - V(r_2) </math>
である。V(r) は摂動<math> \bar{H'} </math>の効果が小さくなるように選ばれる中心ポテンシャルである。他方の電子の運動に対する個々の電子の正味の効果は、核の電荷をいくらか遮蔽することであり、そのためV(r) に対する単純な推測は
:<math> V(r) = -\frac{Z-S}{r} = - \frac{Z_e}{r} </math>
となる。Sは遮蔽定数であり、量Z<sub>e</sub>は有効電荷である。ポテンシャルはクーロン相互作用であるため、対応する個別の電子のエネルギーは（原子単位系で）
:<math> E_0 = -(Z-S)^2 = - Z_e^2 </math>
によって与えられ、対応する波動関数は
:<math> \psi_0(r_1\,  r_2) = \frac{Z_e^3}{\pi} e^{-Z_e(r_1 + r_2)} </math>
によって与えらえる。もしZ<sub>e</sub>が1.70だったならば、基底状態エネルギーについての上の式はヘリウムの基底状態エネルギーの実験値E<sub>0</sub> = &minus;2.903 a.u. となる。この場合Z = 2であるため、遮蔽定数はS = 0.30である。ヘリウムの基底状態の平均遮蔽近似について、それぞれの電子の他方の電子に対する遮蔽効果は電子電荷のおよそ<math> \frac{1}{3} </math>と等しい<ref>{{cite book|author=B.H. Bransden and C.J. Joachain|title=Physics of Atoms and Molecules|edition=2nd edition |publisher= Benjamin Cummings|year=2003|isbn=978-0582356924}}</ref>。

==== 一次摂動と変分法 ====
{{see |変分法 (解析力学)#ヘリウム原子の基底状態}}
上記の例では、既に分かっている実験値に合うように遮蔽定数を求めた。ここでは、[[変分法]]を用いて非経験的にエネルギーを求める。

波動関数中の核電荷Zを変数と見なすと試行波動関数は
: <math> \psi^{(0)}_0 = \frac{\zeta^3}{\pi} e^{-\zeta(r_1)}\cdot e^{-\zeta(r_2)}</math>
である。非摂動ハミルトニアン<math>H_0</math>に対する期待値（電子間反発を無視したエネルギー）は
: <math>\frac{\int \psi^{(0)*}_0 H_0 \psi^{(0)}_0 d\tau}{\int \psi^{(0)*}_0 \psi^{(0)}_0 d\tau} = \zeta^2 - 2Z\zeta</math>
摂動ハミルトニアン<math> H' = \frac{1}{r_{12}} </math>に対する一次の摂動エネルギー期待値（電子間反発）は
: <math>\frac{\int \psi^{(0)*}_0 H' \psi^{(0)}_0 d\tau}{\int \psi^{(0)*}_0 \psi^{(0)}_0 d\tau} = \frac{5}{8}\zeta</math>
であり、全エネルギーの期待値は
: <math>E(\zeta) = \zeta^2 - 2Z\zeta + \frac{5}{8}\zeta</math>
となる。これを、<math>\zeta</math>について微分すると、<math>\zeta</math>の最良値<math>\zeta_0 = \frac{27}{16} = 1.6875</math>が得られる。ヘリウムではZ = 2であるため、全エネルギー期待値は
: <math>E = -2.84765</math>（a.u.）
である。

==ハートリー–フォック法==
[[ハートリー＝フォック方程式|ハートリー–フォック法]]は様々な原子系に対して使われる。ハートリー–フォック理論では、電子は核とその他の電子によって作られるポテンシャル内を運動していると仮定される（[[平均場近似]]）。ハミルトニアン中に電子密度（波動関数の二乗）が導入されるため、自己無撞着的に計算しなければならない。

ハートリー–フォック法で求めた厳密なハートリー–フォックエネルギーは
: <math>E_\mathrm{HF} = -2.86168</math>（a.u.）
である。

[[電子相関]]エネルギーはハートリー–フォックエネルギーと正確なエネルギーとの差として定義される。
<!--
==トーマス＝フェルミ模型==
{{expert needed|physics|section|date=July 2009}}
シュレディンガーが波動方程式を開発してから間も無く、[[トーマス＝フェルミ模型]]が開発された。[[密度汎関数理論]]は粒子密度<math>\rho(\vec{r}),\, r\, \epsilon\, \reals^3</math>と基底状態のエネルギーE(N)（Nは原子中の電子の数）を記述するために使われる。多数の電子が存在するならば、原子の基底状態でさえもシュレディンガー方程式を解くのが非常に困難となるため、シュレディンガー方程式は問題にぶつかる。ここで密度汎関数理論が登場する。トーマス＝フェルミ理論はN個の電子を持つ原子および分子の基底状態で何が起こっているのかの非常に良い直感を与える。

N個の電子を持つ原子に対するエネルギー汎関数は以下の式で与えられる。
：<math>\xi = \frac{3}{5}   \gamma \int_{\reals^3} \rho^{5/3}(\vec{r}) d^3\vec{r}\, + \int_{\reals^3} V(\vec{r}) \rho(\vec{r}) d^3\vec{r}\, + \frac{e^2}{2} \int_{\reals^3} \frac{\rho(\vec{r})\rho(\vec{r'})}{|\vec{r} - \vec{r'}|}\, d^3\vec{r}d^3\vec{r'} </math>
上式において、
：<math>\gamma = (3\pi^2)^{2/3} \frac{\hbar^2}{2m} </math>
である。電子密度は0以上である必要があり、<math>\int_{\reals^3} \rho = N</math>および<math>\rho \rightarrow \xi </math>は凸である。

エネルギー汎関数中の個々の項は特定の意味を持つ。最初の項はN個の電子について電子密度<math>\rho(\vec{x})を作り出すために必要な最小の量子力学的運動エネルギーを記述する。次の項はクーロンポテンシャル<math> V(\vec{r}) </math>を通した核と電子の引力的相互作用である。最後の項は電子-電子反発ポテンシャルエネルギーである<ref>{{cite web|url=http://www.physics.nyu.edu/LarrySpruch/Lieb.pdf|format=PDF|title=A Brief Review of Thomas-Fermi Theory|author=Elliott H. Lieb|year=2000|accessdate=2020-12-07}}</ref>。

したがって、多電子の系に対するハミルトニアンは以下のように書くことができる。
: <math>H = \sum_{i=1}^N \Bigg[-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2 + V(\vec{r_i})\Bigg] + \int \frac{e^2\rho(\vec{r'})}{|\vec{r} - \vec{r'}|} d^3r'</math>

N = 2であるヘリウムでは、ハミルトニアンは以下のようになる。
: <math> H = -\frac{\hbar^2}{2m} (\nabla_1^2 + \nabla_2^2) + V(\vec{r_1}, \, \vec{r_2}) + \int \frac{e^2 \rho(\vec{r'})} {|\vec{r} - \vec{r'}|} d^3r'  </math>
上式において、
: <math> \int \frac{e^2 \rho(\vec{r'})} {|\vec{r} - \vec{r'}|} d^3r' = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{1}{|\vec{r}_1 - \vec{r}_2|},\, \text{ and }\,  V(\vec{r_1}, \, \vec{r_2}) = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \Bigg[\frac{2}{r_1} + \frac{2}{r_2} \Bigg] </math>
であり、
<math> H = -\frac{\hbar^2}{2m} (\nabla_1^2 + \nabla_2^2) + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \Bigg[\frac{2}{r_1} + \frac{2}{r_2} - \frac{1}{|\vec{r}_1 - \vec{r}_2|}\Bigg] </math>
となる。

==変分法==
より正確なエネルギーを得るため、波動関数
:<math> \psi_0(\vec{r}_1,\, \vec{r}_2) = \frac{8}{\pi a^3} e^{-2(r_1+r_2)/a} </math>:
:<math> \langle H \rangle = 8E_1 + \langle V_{ee} \rangle = 8E_1 + \Bigg(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\Bigg) \Bigg(\frac{8}{\pi a^3}\Bigg)^2 \int \frac{e^{-4(r_1 + r_2)/a}} {|\vec{r}_1 - \vec{r}_2|}\, d^3\vec{r}_1 \, d^3\vec{r}_2 </math>
を使って、[[変分原理]]を電子-電子ポテンシャル V<sub>ee </sub>に適用することができる。

これを積分すると、結果は
:<math> \langle H \rangle = 8E_1 + \frac{5}{4a} \Bigg(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\Bigg) = 8E_1 - \frac{5}{2}E_1 = -109 + 34 = -75 \text{ eV} </math>
である。
This is closer to the experimental value, but if a better trial wave function is used, an even more accurate answer could be obtained. An ideal wave function would be one that doesn't ignore the influence of the other electron. In other words, each electron represents a cloud of negative charge which somewhat shields the nucleus so that the other electron actually sees an effective nuclear charge Z that is less than 2. A wave function of this type is given by:

<math> \psi(\vec{r}_1, \vec{r}_2) = \frac{Z^3}{\pi a^3} e^{-Z(r_1+r_2)/a} </math>

Treating Z as a variational parameter to minimize H. The Hamiltonian using the wave function above is given by:

<math> \langle H \rangle = 2Z^2E_1 + 2(Z-2) \Bigg(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\Bigg) \left\langle \frac{1}{r} \right\rangle + \left\langle V_{ee} \right\rangle </math>

After calculating the expectation value of <math> \frac{1}{r} </math> and V<sub>ee</sub> the expectation value of the Hamiltonian becomes:

<math> \langle H \rangle = \left[-2Z^2 + \frac{27}{4}Z\right]E_1 </math>

The minimum value of Z needs to be calculated, so taking a derivative with respect to Z and setting the equation to 0 will give the minimum value of Z:

<math> \frac{d}{dZ} \left(\left[-2Z^2 + \frac{27}{4}Z\right] E_1\right) = 0 </math>

<math> Z = \frac{27}{16} \sim 1.69 </math>

This shows that the other electron somewhat shields the nucleus reducing the effective charge from 2 to 1.69. So we obtain the most accurate result yet:

<math> \frac{1}{2} \Bigg(\frac{3}{2}\Bigg)^6 E_1 = -77.5 \text{ eV} </math>

Where again, '''E<sub>1</sub>''' represents the ionization energy of hydrogen.

By using more complicated/accurate wave functions, the ground state energy of helium has been calculated closer and closer to the experimental value &minus;78.95 eV.<ref>David I. Griffiths ''Introduction to Quantum Mechanics'' Second edition year 2005 Pearson Education, Inc</ref> The variational approach has been refined to very high accuracy for a comprehensive regime of quantum states by G.W.F. Drake and co-workers<ref>{{cite journal | last1=Drake | first1=G.W.F. | last2=Van | first2=Zong-Chao | title=Variational eigenvalues for the S states of helium | journal=Chemical Physics Letters | publisher=Elsevier BV | volume=229 | issue=4–5 | year=1994 | issn=0009-2614 | doi=10.1016/0009-2614(94)01085-4 | pages=486–490}}</ref><ref>{{cite journal | last1=Yan | first1=Zong-Chao | last2=Drake | first2=G. W. F. | title=High Precision Calculation of Fine Structure Splittings in Helium and He-Like Ions | journal=Physical Review Letters | publisher=American Physical Society (APS) | volume=74 | issue=24 | date=1995-06-12 | issn=0031-9007 | doi=10.1103/physrevlett.74.4791 | pages=4791–4794| pmid=10058600 }}</ref><ref>{{cite journal | last=Drake | first=G. W. F. | title=High Precision Theory of Atomic Helium | journal=Physica Scripta | publisher=IOP Publishing | volume=T83 | issue=1 | year=1999 | issn=0031-8949 | doi=10.1238/physica.topical.083a00083 | pages=83–92| doi-access=free }}</ref> as well as J.D. Morgan III, Jonathan Baker and Robert Hill<ref>J.D. Baker, R.N. Hill, and J.D. Morgan III (1989), "High Precision Calculation of Helium Atom Energy Levels", in AIP ConferenceProceedings '''189''', Relativistic, Quantum Electrodynamic, and Weak Interaction Effects in Atoms (AIP, New York),123</ref><ref>{{cite journal | last1=Baker | first1=Jonathan D. | last2=Freund | first2=David E. | last3=Hill | first3=Robert Nyden | last4=Morgan | first4=John D. | title=Radius of convergence and analytic behavior of the 1/Z expansion | journal=Physical Review A | publisher=American Physical Society (APS) | volume=41 | issue=3 | date=1990-02-01 | issn=1050-2947 | doi=10.1103/physreva.41.1247 | pages=1247–1273| pmid=9903218 }}</ref><ref>{{cite journal |first1=T. C. |last1=Scott |first2=A. |last2=Lüchow |first3=D. |last3=Bressanini |first4=J. D. III |last4=Morgan |year=2007 |title=The Nodal Surfaces of Helium Atom Eigenfunctions |journal=[[Physical Review|Phys. Rev. A]] |volume=75 |issue=6 |pages=060101 |doi=10.1103/PhysRevA.75.060101 |bibcode=2007PhRvA..75f0101S |hdl=11383/1679348 |url=https://irinsubria.uninsubria.it/bitstream/11383/1679348/1/2007-scott-pra2007.pdf }}</ref> using Hylleraas or Frankowski-[[Chaim L. Pekeris|Pekeris]] basis functions. One needs to include [[Special Relativity|relativistic]] and [[quantum electrodynamics|quantum electrodynamic]] corrections to get full agreement with experiment to spectroscopic accuracy.<ref>{{cite journal | last1=Drake | first1=G. W. F. | last2=Yan | first2=Zong-Chao | title=Energies and relativistic corrections for the Rydberg states of helium: Variational results and asymptotic analysis | journal=Physical Review A | publisher=American Physical Society (APS) | volume=46 | issue=5 | date=1992-09-01 | issn=1050-2947 | doi=10.1103/physreva.46.2378 | pages=2378–2409| pmid=9908396 }}</ref><ref>G.W.F. Drake (2006). "Springer Handbook of Atomic, molecular, and Optical Physics", Edited by G.W.F. Drake (Springer, New York), 199-219. [https://www.amazon.com/Springer-Handbook-Molecular-Optical-Physics/dp/038720802X]</ref>
-->

== イオン化エネルギーの実験値 ==
ヘリウムの第1[[イオン化エネルギー]]の実験値は&minus;24.587387936(25) eVである<ref name=asdie>{{cite web|publisher=[[NIST]]|url=http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/ionEnergy.html|title=NIST Atomic Spectra Database Ionization Energies Data|authors=Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J., and NIST ASD Team|location=Gaithersburg, MD|accessdate=2017-11-08}}</ref><ref>{{cite journal|date=2010|title=Extreme Ultraviolet Frequency Comb Metrology|journal=Phys. Rev. Lett.|volume=105|issue=6|page=063001|bibcode=2010PhRvL.105f3001K|doi=10.1103/PhysRevLett.105.063001|pmid=20867977|authors=D. Z. Kandula, C. Gohle, T. J. Pinkert, W. Ubachs, and K. S. E. Eikema|arxiv=1004.5110|s2cid=2499460}}</ref>。ヘリウムの第2イオン化エネルギーの理論値は&minus;54.41776311(2) eVである<ref name=asdie/>。ヘリウム原子の全基底状態エネルギーは&minus;79.005151042(40) eV<ref name=asdie/>、[[原子単位系|ハートリー原子単位系]]で&minus;2.90338583(13) Hartree、[[原子単位系#リュードベリ原子単位系|リュードベリ原子単位系]]で&minus;5.80677166 (26) Ryである。

==出典==
{{notelist}}
{{reflist|2}}

==関連項目==
* [[荒木–ズーハー補正]]
* [[水素分子イオン]]
* [[場の量子論]]
* [[量子状態]]

{{DEFAULTSORT:へりうむけんし}}
[[Category:原子]]
[[Category:ヘリウム]]