ベロウソフ・ジャボチンスキー反応のソースを表示

[[File:Bzr raum.jpg|thumb|300px|right|シャーレ内で進むベロウソフ・ジャボチンスキー反応。80秒、160秒と時間が進むにつれて、同心円状のパターンが広がっていく様子が観察できる]]
[[ファイル:BZ voltage plot.png|thumb|300px|[[銀]]と[[硝酸銀]]を[[電極]]に用いた[[半電池]]を使って測定したBZ反応の電気的[[ポテンシャル]]の変化]]
'''ベロウソフ・ジャボチンスキー反応'''（ベロウソフ・ジャボチンスキーはんのう、{{lang-en-short|Belousov–Zhabotinsky reaction}}、略して'''BZ反応'''とも呼ばれる）とは、[[セリウム]][[酸と塩基|塩]]などの[[金属]]塩と臭化物イオンを[[触媒]]として[[マロン酸]]などの[[カルボン酸]]を[[臭素酸]]塩によりブロモ化する[[化学反応]]のことである。系内に存在するいくつかの物質の濃度が周期的に変化する[[非線型システム論|非線型]]的[[時計反応|振動反応]]の代表的な例として知られている。この反応などの振動反応は[[平衡熱力学]]の理論が成り立たない[[非平衡熱力学]]（[[:en:Non-equilibrium thermodynamics|英語版]]）分野の代表例である。反応溶液の色が数十秒程度の周期で変化する点が演示実験向きであるためしばしば利用されている。[[ヨウ素]]を使った同様の振動反応である[[ブリッグス・ラウシャー反応]]や、BZ反応で[[触媒]]として{{仮リンク|トリス(ビピリジン)ルテニウム(II)塩化物|en|Tris(bipyridine)ruthenium(II) chloride}}を使った時は、光の影響下では[[自己組織化]]が起こる。また、この反応は[[リーゼガング現象|リーゼガングリング現象]]に大きく類似しているとも言われている。
== 発見 ==
{{Multiple image|image1=Boris Pavlovich Belousov 2.jpg|image2=Anatol-Zhabotinsky 1999.TIF|footer=ベロウーソフ（左）とジャボチンスキー（右）|width1=125|width2=150}}
[[ソビエト連邦|ソ連]]の{{仮リンク|ボリス・ベロウーソフ|ru|Белоусов, Борис Павлович}}が[[クエン酸回路]]の研究を行なっている際に、[[硫酸]][[酸性]][[クエン酸]]と[[臭素酸カリウム]]を{{仮リンク|硫酸セリウム(IV)|en|Celiumu Sulfate(IV)}}および[[マロン酸]]の存在下に反応させると反応溶液の色が無色と黄色の間を周期的に変化し、それに従ってセリウム(IV)塩（Ce<sup>4+</sup>）とセリウム(III)塩（Ce<sup>3+</sup>）の濃度比が振動することを[[1951年]]に見出した。これはCe<sup>4+</sup>がマロン酸によって還元されるが、すぐに臭素酸イオン（BrO<sub>3</sub><sup>-</sup>）によって酸化されてCe<sup>4+</sup>に戻るためである。しかし当時は化学反応は最終的な[[化学平衡|平衡状態]]に向かって進行していくだけのものであると考えられており、このような周期的な現象があるとは受け入れられなかったため論文は受理されなかった。その後1959年に短い報告が[[査読]]のない[[学術雑誌|雑誌]]に発表されたが広く知られることは無かった<ref>{{cite journal | author = B. P. Belousov | title = Периодически действующая реакция и ее механизм | trans-title = 周期的反応とそのメカニズム | journal = Сборник рефератов по радиационной медицине [ [[放射線療法]]の抜粋集 ] | year = 1959 | volume = 147 | page = 145 }}</ref>。

{{仮リンク|アナトール・ジャボチンスキー|ru|Жаботинский, Анатолий Маркович}}が[[1961年]]にこの反応を再発見した<ref>{{cite journal | author = A. M. Zhabotinsky | title = Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе | trans-title = マロン酸水溶液酸化の周期的プロセス | journal = Биофизика [ [[生物物理学]] ] | year = 1964 | volume = 9 | pages = 306–311 }}</ref>。この反応に興味を持ったジャボチンスキーは[[1964年]]ごろから詳しい検討を行ない、クエン酸の代わりにマロン酸でも同様の反応が起こること、セリウム以外に[[鉄]]や[[マンガン]]の塩もこの反応を触媒することを報告した。[[1968年]]に[[プラハ]]で行なわれた生物学会でこれらの結果が発表され広くこの反応が知られるようになった。ベレウーソフは[[1970年]]に亡くなったが、後に再評価されて[[1980年]]にジャボチンスキーと共に[[レーニン賞]]を贈られている。

{{仮リンク|西イングランド大学|en|University of the West of England}}の[[計算機科学|コンピューター科学]]者、{{仮リンク|アンドリュー・アダマツキー|en|Andrew Adamatzky}}は<ref>{{cite web | url = http://uncomp.uwe.ac.uk/adamatzky | title = Andy Adamatzky | publisher =西イングランド大学、[[ブリストル]] |accessdate=2014-10-25}}</ref>BZ反応を利用した液体の[[論理回路]]を開発したと報告している<ref>{{ cite journal | author = Motoike I. N., Adamatzky A.| title = Three-valued logic gates in reaction-diffusion excitable media | journal = Chaos, Solitons & Fractals |publisher= [[エルゼビア]] | year = 2005 | volume = 24 | issue = 1 | pages = 107–114 | doi = 10.1016/j.chaos.2004.07.021 }}</ref>。また[[細胞]]を自己作成する[[神経]]の性質を用いた"湿ったコンピューター"の開発が進んでいる<ref>{{cite news | url = http://news.bbc.co.uk/2/hi/science/nature/8452196.stm | author = Palmer, J. | work = [[BBCニュース|BBC]] (Science News) | title = Chemical computer that mimics neurons to be created | date = 2010-01-11 }}</ref>。

== 反応の様子 ==
[[ファイル:The Belousov-Zhabotinsky Reaction.gif|thumb|right|BZ反応でできるパターンのコンピュータシミュレーション]]
現在、BZ反応を起こすための混合溶液が多く考案され、化学の書籍やウェブサイトに掲載されている。[[フェナントロリン]]の[[錯体]]である[[フェロイン]]は[[酸化還元指示薬|指示薬]]としてよく用いられる。

実験が[[ペトリ皿]]で行われた場合、{{仮リンク|周期的セル・オートマトン|en|Cyclic cellular automaton|label=周期的}}[[セル・オートマトン]]のパターンに類似した同心円状や[[螺旋]]状の色のパターンができる。

螺旋が振動する現象は自然界の他のところでも観察できる。例えば土の中に棲む[[アメーバ]]の一種、[[キイロタマホコリカビ]]のコロニーに見られる<ref>{{cite web | url = http://www.uni-magdeburg.de/abp/picturegallery.htm | title = Picture Gallery | publisher = [[オットー・フォン・ゲーリケ]]大学{{仮リンク|オットー・フォン・ゲーリケ大学マグデブルク校|en|Otto-von-Guericke University Magdeburg|label=マグデブルク校}}|accessdate=2014-10-25}}</ref>。BZ反応の場合、化学物質同士が反応し、周期は分単位であるが、アメーバの場合は[[単細胞生物]]の行動によって変化が起こり、その周期は1日より長く、年単位に及ぶこともある。

溶液がかき混ぜられると一度色が消えるが、しばらくすると再び現れる。このパターンは[[酸化剤]]または[[還元剤]]のどちらかがなくなるまで続く。また[[マグネチックスターラー]]を使って[[ビーカー]]で実験を行うと色が周期的に変化する。

== 概観 ==
マロン酸における反応は以下の反応式で表される。

{{Indent|<math>\rm 5HOOCCH_2COOH + 3BrO_3^- + 3H^+ \longrightarrow 3HOOCCHBrCOOH + 2HCOOH + 4CO_2 + 5H_2O</math>}}

[[Image:Bzr fotos.jpg|thumb|300px|フェロインを用いたBZ反応系の時間変化]]
反応液の色の変化は触媒となっている金属塩の[[酸化還元反応]]に伴うものであり、用いた金属種によってその色は異なる。セリウム塩では無色と黄色に変化するが、フェロイン（鉄の[[フェナントロリン]]錯体）を用いると赤と青の間で変化する。反応液を良く[[撹拌]]した状態では一定の時間ごとに反応液全体の色の変化が起こる。一方、反応液を[[シャーレ]]のような浅い容器に静置した状態におくと、まず数箇所に色の変化した点が現れ、そこから同心円に色の変化が広がっていく様子が観察できる。ダーツの的のように見えることからターゲットパターンと呼ばれる<ref>[http://www.chem.scphys.kyoto-u.ac.jp/nonnonWWW/kitahata/bz_1.html BZ反応について]</ref>。このような熱平衡に無い状態で時間的、空間的な規則性が生成する([[散逸構造]])現象は生体においてしばしば見られることから、その方面からの興味が持たれた。

[[2008年]]には部活動で実験を行った[[茨城県立水戸第二高等学校]]の教師と生徒が、それまで反応が終了したとされていた赤色で変化が止まった状態で後片付けをせず試薬を放置して下校した結果、液が黄色に変化したことを報告した。この反応は条件によって、最後の赤色で止まった後、5～20時間放置すると反応が再開する。この発見は「Rebirth of a dead Belousov-Zhabotinsky oscillator.（長時間停止したBZ振動の復活）」として纏められ専門誌に掲載された<ref>『[https://web.archive.org/web/20111117105237/http://www.yomiuri.co.jp/science/news/20111117-OYT1T00731.htm 部活リケジョ、「化学」大発見、米誌に掲載へ]』 - [[読売新聞]] [[2011年]][[11月17日]]</ref><ref>{{Cite journal|journal=J. Phys. Chem. A|year= 2011|volume=[Epub ahead of print]|title=Rebirth of a Dead Belousov-Zhabotinsky Oscillator|author=Onuma H, Okubo A, Yokokawa M, Endo M, Kurihashi A, Sawahata H|pmid=   21999912|doi=10.1021/jp200103s}}</ref><ref>{{Cite journal ja-jp
|author    = 大久保絢夏、小沼瞳、横川真衣、遠藤美貴、栗林愛、沢畠博之、北畑裕之、Tomio Petrosky
|year      = 2013
|title     = 高校生による Belousov-Zhabotinsky反応の反応の新しい現象の発見
|journal   = 物性研究・電子版
|serial    = 2
|publisher = 京都大学、
|naid      = 
|pages     = 1-20、  http://mercury.yukawa.kyoto-u.ac.jp/~bussei.kenkyu/pdf/02/1/0031-021101.pdf
}}</ref>。

== 機構 ==
この反応の詳細な機構については、[[1972年]]に[[リチャード・フィールド]]、[[エンドレ・コロス]]、[[リチャード・ノイエス]]によって提案されたFKNメカニズムで良く説明される。このメカニズムは18のステップに分かれるが、大まかには以下のようなものである<ref>{{ cite journal | author =Field R. J., Foersterling H. D. | title =On the oxybromine chemistry rate constants with cerium ions in the Field-Koeroes-Noyes mechanism of the Belousov-Zhabotinskii reaction | journal = {{仮リンク|物理化学の雑誌A|en|Journal of Physical Chemistry A|label=J. Phys. Chem.}} | year = 1986 | volume = 90 | issue = 21 | pages = 5400–5407 | doi = 10.1021/j100412a101}}</ref><ref>{{ cite journal | author = Sirimungkala A., Försterling H-D., Dlask V. | title = [[ハロゲン化]]（[[:en:Bromination|英語版]]） Reactions Important in the Mechanism of the Belousov−Zhabotinsky System | journal = J. Phys. Chem. A | year = 1999 | volume = 103 | issue = 8 | pages = 1038–1043 | doi = 10.1021/jp9825213}}</ref>。

まず臭素酸塩と[[臭化物]]イオンが反応して最終的に臭素が発生するプロセスA

{{Indent|<math>\rm BrO_3^- + 5Br^- + 6H^+ \longrightarrow 3Br_2 + 3H_2O</math>}}

が始まる。最初にプロセスAを開始させるための臭化物イオンは[[系 (自然科学)|系]]内に[[不純物]]として存在するものが利用される。臭素酸塩は臭化物イオンによって[[亜臭素酸]]、[[次亜臭素酸]]、[[臭素]]と順次還元されていく。プロセスAは系内に存在している臭化物イオンが消費されつくすと停止する。

プロセスAにおいて中間生成物である亜臭素酸が生成すると、還元型の金属塩による臭素酸塩の次亜臭素酸への還元プロセスB

{{Indent|<math>\rm BrO_3^- + 4Ce^{3+} + 5H^+ \longrightarrow 4Ce^{4+} + HOBr + 2H_2O</math>}}

が起こるようになる。このプロセスBは、臭素酸塩と亜臭素酸が反応して2分子の二酸化臭素が生成し、それが[[塩 (化学)|金属塩]]によって還元されて2分子の亜臭素酸となる段階を含む[[自触媒反応]]である<ref name="RSC">{{cite book|last=Lister|first=Ted|title=Classic Chemistry Demonstrations|year=1995|publisher=Education Division, The Royal Society of Chemistry|location=London|isbn=978-1-870343-38-1|pages=3–4|url=http://www.rsc.org/learn-chemistry/content/filerepository/CMP/00/001/001/Classicdemos_full.pdf|archiveurl=https://web.archive.org/web/20140816215935/http://www.rsc.org/learn-chemistry/content/filerepository/CMP/00/001/001/Classicdemos_full.pdf|archivedate=2014年8月16日|deadurldate=2017年9月}}</ref>（これは[[ブリッグス・ラウシャー反応]]も同様である）。プロセスAが進行している間は亜臭素酸はプロセスAで臭素へ還元されて消費されるためプロセスBの[[反応速度]]は極めてゆっくりとしか進行しない。しかし、臭化物イオンが無くなりプロセスAが停止すると亜臭素酸がネズミ算式に増加し、それとともにプロセスBの反応速度は急激に上昇する。これにより溶液の[[還元]]型の金属塩は急激に[[酸化]]型へと変化し、溶液の色が変化する。

一方、プロセスAで生成した臭素とマロン酸が反応してブロモマロン酸となる。

{{Indent|<math>\rm HOOCCH_2COOH + Br_2 \longrightarrow HOOCCHBrCOOH + H^+ + Br^-</math>}}

また、マロン酸とブロモマロン酸は酸化型の金属塩によって酸化されて[[ギ酸]]と[[二酸化炭素]]となり、還元型の金属塩と臭化物イオンが再生される。

{{Indent|<math>\rm HOOCCH_2COOH + 6Ce^{4+} + 2H_2O \longrightarrow HCOOH + 2CO_2 + 6Ce^{3+} + 6H^+</math>}}
{{Indent|<math>\rm HOOCCHBrCOOH + 4Ce^{4+} + 2H_2O \longrightarrow HCOOH + 2CO_2 + 4Ce^{3+} + Br^- + 5H^+</math>}}

臭化物イオンが再生されるとプロセスAが再開するため亜臭素酸が臭素まで還元されプロセスBが停止する。還元型の金属塩のプロセスBでの消費が無くなる結果、再び反応液の色はもとに戻っていく。再びプロセスAで臭化物イオンが消費しつくされるとプロセスBの速度が急激に増加し、反応液の色の変化が繰り返される。

[[1974年]]にフィールドとノイエスは、より簡略化した5つの反応過程からなる[[計算化学]]的なモデルを提唱した。これは彼らが所属していた[[オレゴン大学]]と振動反応を意味するOscillatorからオレゴネータ（Oregonator）と呼ばれる。
*<math>\rm BrO_3^- + Br^- + 2H^+ \longrightarrow HBrO_2 + HOBr</math>
*<math>\rm HBrO_2 + Br^- + H^+ \longrightarrow 2HOBr</math>
*<math>\rm BrO_3^- + HBrO_2 +2Ce^{3+}+ 3H^+ \longrightarrow 2HBrO_2 + 2Ce^{4+}+H_2O</math>
*<math>\rm 2HBrO_2 \longrightarrow BrO_3^- + HOBr</math>
*<math>\rm HOOCCH2COOH + Ce^{4+} \longrightarrow fBr^-</math>

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
<references/>

== 参考文献 ==
* {{ cite book | author = Pabian, R. K.; Zarins, A. | title = Banded Agates, Origins and Inclusions | publisher = University of Nebraska-Lincoln | series = Educational Circular | volume = 12 }}
* {{ cite journal | author = Ichino, T.; Asahi, T.; Kitahata, H.; Magome, N. Konstantin Agladze, K.; Yoshikawa, K. | title = Microfreight Delivered by Chemical Waves | journal = {{仮リンク|物理化学の雑誌C|en|The Journal of Physical Chemistry C|label=The Journal of Physical Chemistry C}} | year = 2008 | volume = 112 | issue = 8 | pages = 3032–3035 | doi = 10.1021/jp7097922 | url = http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/jp7097922 | format = PDF }}

== 関連項目 ==
{{Div col}}
* [[時計反応]]
* [[ブリッグス・ラウシャー反応]]
* [[セル・オートマトン]]
* [[散逸]]
* [[自励振動]]
* [[自己組織化]]
* [[反応拡散方程式]]
* [[チューリング・パターン]]
{{Div col end}}

== 外部リンク ==
{{commons|Belousov-Zhabotinsky reaction}}
* [http://bussei-kenkyu.jp/pdf/02/1/0031-021101.pdf 高校生によるBelouzov－Zhabotinsky反応の新しい現象の発見― 長時間停止したBZ振動の復活 ―]  - 物性研究・電子版
* [http://www.syngenta.com/country/uk/en/learning-zone/science-lab/experiments/Pages/BZClock.aspx Interactive Science Experiment Showcasing the BZ Reaction (A-Level)]{{リンク切れ|date=2017年9月 |bot=InternetArchiveBot }}
* [http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/v3n1.php A Survey Article on the Mathematics of the BZ Reaction]
* [http://www.scholarpedia.org/article/Belousov-Zhabotinsky_reaction The Scholarpedia article on the Belousov-Zhabotinsky reaction]
* [https://wayback.archive-it.org/all/20080119231534/http://staff.science.nus.edu.sg/~parwani/c1/node65.html The Belousov–Zhabotinski Reaction]
* [https://web.archive.org/web/20121231011212/http://online.redwoods.cc.ca.us/instruct/darnold/deproj/Sp98/Gabe/ The Belousov–Zhabotinsky Reaction]
* [http://www.ux.uis.no/~ruoff/BZ_Phenomenology.html The Phenomenology of the Belousov–Zhabotinsky Reaction, with pictures]
* [http://youtube.com/watch?v=g3JbDybzYqk&feature=related Video of BZ reaction]
* {{PDFlink|[http://ed.augie.edu/~awaspaas/inorg/bz.pdf The Belousov–Zhabotinski Reaction]}}
* [http://technology.newscientist.com/channel/tech/dn13341-paper-cargo-surfs-chemical-waves.html?feedId=online-news_rss20 Paper cargo surfs chemical waves] — BZ反応の誘導による振動が小さな物体を動かす、''[[ニュー・サイエンティスト]]'', 2008年2月18日
* [http://hopf.chem.brandeis.edu/anatol/anatol.htm The home page of Anatol M. Zhabotinsky]
* [http://flexmonkey.blogspot.co.uk/2011/10/simulating-belousov-zhabotinsky.html Simulating Belousov-Zhabotinsky Reactions in Pixel Bender] [[Flash Player]]でのBZ反応のシミュレーション
* {{Wayback|url=http://www.scholarpedia.org/article/Belousov-Zhabotinsky_Reaction |title=Belousov-Zhabotinsky Reaction |date=20061229092357}} - [[スカラーペディア]]百科事典「ベロウソフ・ジャボチンスキー反応」の項目。
* {{kotobank|ベロウソフジャボチンスキー反応}}

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:へろうそふしやほちんすきいはんのう}}
[[Category:化学反応]]
[[Category:人名反応]]