ホフマン脱離のソースを表示

'''ホフマン脱離'''（ホフマンだつり、{{lang-en-short|Hofmann elimination}}）あるいは'''ホフマン分解'''（ホフマンぶんかい、{{lang-en-short|Hofmann degradation}}）とは[[第四級アンモニウムカチオン|第四級アンモニウム塩]]を[[塩基]]で処理することによって起こる[[脱離反応]]のことである<ref>{{JerryMarch}}</ref>。

1881年に[[アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマン]]によって報告された<ref>{{cite journal|title=Beiträge zur Kenntniss der flüchtigen organischen Basen|journal= [[Annalen der Chemie und Pharmacie]] |volume= 78|issue= 3|year=1851|pages= 253-286|author= Aug. Wilh. von Hofmann |doi=10.1002/jlac.18510780302}}</ref><ref>{{cite journal|author=Hofmann, A. W.|journal= [[Ber.]]|year= 1881|volume= 14|pages= 659}}</ref>。
ハロゲン化第四級アンモニウムを[[酸化銀]]と加熱すると、一旦水酸化第四級アンモニウムが生じた後、[[アルケン]]と第三級[[アミン]]が生成する反応である。
[[ファイル:HofmannElimination.svg|center|]]
環状の第四級アンモニウム塩（例えば[[ピペリジン]]の窒素原子をジメチル化したもの）にこの反応を行うと分子内に第三級アミンとアルケンを持つ[[化合物]]が生成する。

反応機構は、
:<math>\rm R_2CH-CR_2-N^+R_3 \cdot OH^- \longrightarrow R_2C^--CR_2-N^+R_3 + H_2O</math>
:<math>\rm R_2C^--CR_2-N^+R_3 \longrightarrow R_2C=CR_2 + NR_3</math>
というようにアンモニオ基の&beta;位からの[[水素イオン|プロトン]]の脱離が先行して[[カルバニオン]]が生成し、その後でアンモニオ基が脱離する2段階の機構(E1cB様E2機構)である。
[[ファイル:Hofmann startAnimGif.gif|サムネイル|ホフマン脱離の反応機構]]
E1機構では[[脱離基]]の脱離が先行して[[カルボカチオン]]が生成しその後でプロトンの脱離が起こり、E2機構ではプロトンと脱離基の脱離は協奏的に起こるが、これらと対比される。

脱離可能な&beta;位のプロトンが複数存在する場合にはホフマン則が成立し、最も置換基数の少ないアルケンが生成する傾向がある。
これは最初の[[カルバニオン]]の生成の段階において置換基の少ないカルバニオンの方が安定であるため生成しやすいからと考えられている。

ホフマン脱離はかつては[[アルカロイド]]の構造決定に用いられていた。
[[アルカロイド]]の窒素原子を[[メチル化]]して第四級アンモニウム塩とした後、ホフマン脱離を行うと生成するアルケンから窒素原子に結合していたアルキル基のうちの1つを知ることができる。
生成した第三級アミンに対してさらにメチル化を行い、ホフマン脱離を繰り返せば窒素原子に結合していたアルキル基をすべて知ることができる。

== 脚注 ==
{{reflist}}

== 関連項目 ==
* [[ホフマン転位]]
* [[エムデ分解]]

{{Chem-stub}}

{{DEFAULTSORT:ほふまんたつり}}
[[Category:脱離反応]]
[[Category:人名反応]]
[[Category:アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマン]]