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'''ホルミル化'''（ホルミルか、formylation）とは、有機反応のうち、水素やハロゲン原子を[[アルデヒド|ホルミル基]]（-CHO、アルデヒド基）に変換するものを指す。本項では求電子剤を用いる人名反応と遷移金属触媒を用いるものを概説する。

アルデヒドを合成する手法としては、[[アルコール]]を酸化したり、[[カルボン酸]]やカルボン酸誘導体を還元するものも多用されるが、それらがホルミル化と呼ばれることは少ない。

== 求電子剤を用いるホルミル化 ==
=== 芳香族求電子置換反応 ===
電子供与基を持つ芳香環上の水素をホルミル基に置き換える手法が19世紀より知られている。以下のように、求電子的な反応活性種を芳香環に作用させて[[芳香族求電子置換反応|求電子置換反応]]を起こし、後処理で加水分解して[[ベンズアルデヒド]]誘導体を得る。
;[[ガッターマン反応|ガッターマン・コッホ反応]]
[[一酸化炭素]]と[[塩化水素]]とルイス酸から活性種を得る。

[[Image:Gattermann-Koch I.png|210px|ガッターマン・コッホ反応の活性種生成]]

[[Image:Gattermann-Koch II.png|315px|ガッターマン・コッホ反応の求電子置換反応]]

;[[ガッターマン反応]]
この方法では[[シアン化水素]]（またはシアン化亜鉛）と[[塩化水素]]とルイス酸から活性種を得る。

[[Image:Gattermann I.png|225px|ガッターマン反応の活性種生成]]

[[Image:Gattermann II.png|450px|ガッターマン反応の求電子置換反応]]

;[[ビルスマイヤー・ハック反応]]
ホルムアミド誘導体へ[[リン酸トリクロリド]]などの求電子剤を反応させた塩化イミドイルを活性種とする。

[[Image:Vilsmeier Haack Reaction Scheme.png|450px|ビルスマイヤー・ハック反応]]

;[[ダフ反応]] (Duff reaction)
[[ヘキサメチレンテトラミン]] (HMT) を酸で活性化させて[[フェノール類|フェノール]]をホルミル化する反応。

[[Image:Duffreaction.png|250px|ダフ反応]]

HMTを用いるアルデヒド合成は他に[[サムレット反応]] (Sommelet reaction) が知られる。

: <chem>{ArCH2Cl} + {HMT} + heat -> ArCHO</chem>

;[[ライマー・チーマン反応]]
この反応では[[クロロホルム]]と塩基から発生させたジクロロカルベン (:CCl<sub>2</sub>) が活性種となる。

[[Image:Reimer-Tiemann Reaction Scheme.png|200px|ライマー・チーマン反応]]

;[[フリーデル・クラフツ反応]]
ジクロロメチルメチルエーテルを基質としたフリーデル・クラフツ反応を行うと、ホルミル化生成物を与える。

: <chem>{ArH} + {Cl2CHOCH3} + AlCl3 -> ArCHO</chem>

=== 有機リチウムを中間体とするホルミル化 ===
芳香環のリチオ化によりアリールリチウムを発生させることができれば、[[N,N-ジメチルホルムアミド|DMF]] で捕捉してアリールアルデヒドに変換できる。アリールリチウムは[[n-ブチルリチウム|ブチルリチウム]]などによる[[金属ハロゲン交換]]や[[オルトリチオ化]]で発生させることができるため、本法は電子供与基を持たない芳香環をホルミル化する際の一般的な手法とされている。

: <chem>{Ar-Li} + {OHC-N(CH3)2} -> Ar-CHO</chem>

== 遷移金属触媒を用いるホルミル化 ==
[[アルケン]]に[[一酸化炭素]]と[[水素]]を加え、[[コバルト]]や[[ロジウム]]などを中心とする適切な触媒を作用させるとアルデヒドが得られる。この反応は[[ヒドロホルミル化]]（オキソ法）として工業的に広く用いられてきた。
: <chem>{RCH=CHR'} + {CO} + {H2} + Co</chem> または Rh触媒 <chem> -> RCH2-CHR'-CHO</chem>

同様に、[[ハロゲン化アリール]]に対して[[パラジウム]]などの触媒、一酸化炭素、水素を作用させると、ベンズアルデヒド誘導体が得られる。
: <chem>{Ar-I} + {CO} + {H2} + Pd</chem>触媒<chem> -> Ar-CHO</chem>

これらはいずれも、一酸化炭素が金属上への配位を好む性質が利用されている。

== 参考文献 ==
* Smith, M. B.; March, J. "March's Advanced Organic Chemistry" 5th ed. Wiley, 2001.

{{一次構造}}
{{DEFAULTSORT:ほるみるか}}
[[Category:置換反応]]
[[Category:アルデヒド]]