ボロキシンのソースを表示

{{chembox
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| ImageFile1 = Boroxine.png
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| IUPACName = 2,4,6トリヒドロキシ-1,3,5,2,4,6-トリオキサトリボリナン
| OtherNames = トリヒドロキシボロキシン、シクロトリボロキサン
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|   CASNo_Ref = {{cascite|changed|??}}
| CASNo = 289-56-5
| ChemSpiderID= 119911 
|   PubChem = 139461
| InChI=1S/B3H3O3/c1-4-2-6-3-5-1/h1-3H
| InChIKey= BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N
| SMILES = O1BOBOB1
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| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = B<sub>3</sub>H<sub>3</sub>O<sub>3</sub>
|   MolarMass = 83.455 g mol<sup>−1</sup>
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'''ボロキシン'''とは、B<sub>3</sub>H<sub>3</sub>O<sub>3</sub>の[[化学式]]で表される[[複素環化合物]]であり、水素原子1つと結合した[[ホウ素]]原子と[[酸素]]原子が交互に並んだ六員環構造を取る。[[トリメチルボロキシン]]や[[トリフェニルボロキシン]]のようなボロキシン誘導体もまた、広義にはボロキシンと呼ばれている<ref name="Brown">Brown, H.C. ''Boranes in Organoc Chemistry''; Cornell University Press: Ithaca, 1972; pp. 346–347.</ref>。これらの化合物は[[室温]]において通常固体であり、対応する[[ボロン酸]]とは[[化学平衡|平衡]]状態にある<ref name="Brown"/><ref name="Hall">Hall, Dennis G. (2005). [http://www.knovel.com/web/portal/browse/display?_EXT_KNOVEL_DISPLAY_bookid=1450&Vertical%20IID=0 Boronic Acids – Preparation and Applications in Organic Synthesis and Medicine]. John Wiley & Sons ISBN 3-527-30991-8.</ref><ref name="Westcott">{{cite journal|author=Westcott, S.A.|title=BO Chemistry Comes Full Circle|journal=Angewandte Chemie, International Edition|year=2010|volume= 49|issue=48|pages=9045–9046|doi= 10.1002/anie.201003379}}</ref>。理論研究において用いられるほか、主に光学素子の製造に用いられる<ref name="Wu">{{cite journal|author=Wu, Q.G., G. Wu, L. Leon Branca, S. Wang|title=B3O3Ph3 (7-Azaindole): Structure, Luminescence, and Fluxionality|journal=Organometallics|volume= 18|year= 1999|pages=2552–2556|doi=10.1021/om990053t|issue=13 }}</ref>。

== 構造と結合 ==
ホウ素の三配位化合物は通常三角形の平面構造をとるため、ボロキシンの環状構造もまた同様に平面構造をとる<ref name="Hall" /><ref name="Onak">Onak, T. in ''Organoborane Chemistry''; Maitles, P.M., Stone, F.G.A., West, R., Eds.; Academic Press: New York, 1975; pp. 2,4,16,44.</ref>。ボロキシンはホウ素原子上の空の[[p軌道]]と酸素上の[[非共有電子対]]が[[π結合]]を形成するため、[[ベンゼン]]と[[等電子的]]であり部分的に[[芳香性]]を示す<ref name="Hall" /><ref name="Haberecht">{{cite journal|author=Haberecht, M.C. |title=A New Polymorph of Tri(''p''-tolyl)boroxine|journal=Journal of Chemical Crystallography|year=2005|volume=35|pages= 657–665|doi=10.1007/s10870-005-3325-y|last2=Bolte|first2=Michael|last3=Wagner|first3=Matthias|last4=Lerner|first4=Hans-Wolfram|issue=9}}</ref>。ボロキシン化合物におけるホウ素の単結合は主にs性である（すなわち、混成軌道におけるs軌道の割合が高い）<ref name="Onak" />。ボロキシン環のサイズは置換基による影響をほとんど受けない。例えば、ボロキシンの水素原子がエチル基に置換されたボロキシン誘導体では、B-O結合の結合距離は1.384 [[オングストローム|Å]]、B-C結合の結合距離は1.565 Åであるのに対し、同様に[[フェニル基]]に置換されたボロキシン誘導体での結合距離はそれぞれ1.386 Åおよび1.546 Åであり、その結合距離はほとんど同じである<ref name="Haberecht" />。

ボロキシン環上の置換基はその結晶構造を決定付ける。例えば[[アルキル基]]を置換基に持つボロキシン誘導体は、各分子が酸素原子とホウ素原子が交互に位置するように積み重なった最も単純な結晶構造を有しており、積み重なったボロキシン環によるチューブ状の構造が形成される。エチル基を置換基に持つボロキシン誘導体の分子間のホウ素原子と酸素原子の距離は3.462 Åであり、分子内のB-O結合の結合距離1.384 Åと比較すると非常に長い。フェニル基を置換基に持つボロキシン誘導体の結晶構造はより複雑であり、ホウ素原子上の空のp軌道とフェニル基による芳香族性π電子との相互作用によって様々な結晶構造が形成される。すなわち、フェニル基のπ電子がホウ素原子上の空のp軌道に供与されることによって、ボロキシン環が2つのフェニル基に挟まれる形で積み重なるような分子配列となる<ref name="Haberecht" />。

== 合成 ==
1930年代に発見されたように、ボロキシンは対応するボロン酸の[[脱水縮合]]によって合成され<ref name="Brown" /><ref name="Hall" /><ref name="Westcott" />、この脱水反応は脱水剤もしくは高圧下での加熱によって進行させることができる<ref name="Hall" />。また、[[一酸化炭素]]と[[ジボラン]]を[[水素化ホウ素リチウム]]を[[触媒]]として反応させトリメチルボロキシンを得るような合成法によってもボロキシンを合成することができる<ref name="Onak" />。

:<math>\rm \ 3 CO + 1.5 B_2H_6 \xrightarrow{LiBH_4} (CH_3BO)_3</math>

== 反応 ==
最もよく利用されるボロキシンのひとつはトリメチルボロキシンであり、[[パラジウム]]触媒を用いた[[鈴木・宮浦カップリング]]による様々な[[ハロゲン化アリール]]のメチル化に用いられる<ref name="Gray">{{cite journal|author=Gray, M.; Andrews, I.P.; Hook, D.F.; Kitteringham, J.; Voyle, M. |title=Practical Methylation of Aryl Halides by Suzuki-Miyaura Coupling|journal=Tetrahedron|year=2000|volume=41|pages= 6237–6240|doi=10.1016/S0040-4039(00)01038-8|issue=32}}</ref>。

:<math>\rm \ C_6H_5X + (CH_3BO)_3 \xrightarrow[dioxane]{K_2CO_3, Pd(PPh_3)_4} C_6H_5CH_3 (X = Br, I)</math>

鈴木・宮浦カップリングのもうひとつの形として、塩化アリール化合物との反応においてクロロ基に対して選択的にメチル化させることができる。

[[File:Reaction of Boroxine.png|ボロキシンの反応|600px|none]]

ボロキシンはまた、[[オキソボラン]]モノマー (HB≡O)の前駆体として研究されている<ref name="Westcott" />。オキソボラン化合物は低温状態ですら即座にボラキシン環へと戻ってしまう<ref name="Westcott" />。

== 出典 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:ほろきしん}}
[[Category:ホウ素の化合物]]
[[Category:環式化合物]]