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'''マクマリー反応''' (マクマリーはんのう、{{lang-en-short|McMurry reaction}}) は2つの[[カルボニル基]]を還元的に結合させて[[アルケン]]を合成する反応である<ref>{{cite journal | title = New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Synthesis of β-carotene | author = John E. McMurry, Michael P. Fleming | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1974 | volume = 96 | issue = 14 | pages =  4708-4709 | doi = 10.1021/ja00821a076}}</ref>。'''マクマリーカップリング'''とも呼ばれる。

:<math>\rm R_1C(=O)R_2 + R_3C(=O)R_4 \longrightarrow R_1R_2C=CR_3R_4</math>

この反応は1973年-1974年にかけて、[[向山光昭]]ら、S. Tyrlikら、[[ジョン・E・マクマリー]]らの3つのグループによって独立に報告されたが、特にマクマリーらのグループによって詳しく検討されたためこの名がある。

反応は低[[酸化数|原子価]][[チタン]]と呼ばれる化学種を[[還元剤]]として使用して行なわれる。この低原子価チタンは[[塩化チタン(III)]]あるいは[[塩化チタン(IV)]]をアルゴン雰囲気下で[[アルカリ金属]]や[[水素化リチウムアルミニウム]]、[[亜鉛–銅カップル]]などで還元すると生成する化学種で、微細な金属チタンあるいは I価のチタン化合物と考えられている。反応の成否は用いる低原子価チタンの活性に大きく左右され、使用した塩化チタンに不純物が多いと活性が大きく下がる。活性の高い低原子価チタンを得やすい方法として、塩化チタン(III)をジメトキシエタンの錯体として精製し、それを銅-亜鉛合金で還元する方法が知られている。

反応機構はチタンの表面上で2つのカルボニル基の間で[[ピナコールカップリング]]が起こり、その後2つのヒドロキシル基が脱離してアルケンが生成するというものである。低温で反応を行なうと[[反応中間体]]のピナコール（1,2-ジオール）を単離できることがある。この反応は立体的な障害の影響を受けにくく、ジイソプロピルケトンのようにカルボニル基にかさ高い置換基のついたケトンでも良好な収率でアルケンを生じる。また、分子内に2つのカルボニル基を持つ化合物では分子内反応が進行する。1,3-[[ジケトン]]や1,4-ジケトンからシクロプロペンやシクロブテンを合成することも可能であり、一方では[[大員環]]の合成にも利用できる。

== 出典 ==
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== 文献 ==
<!--日本語の代表的文献もここに書く-->

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[[Category:炭素-炭素結合形成反応]]
[[Category:置換反応]]
[[Category:人名反応]]