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[[File:Manganate.png|thumb|150px|マンガン酸イオンの構造]]
'''マンガン酸塩'''（マンガンさんえん、{{lang-en-short|manganate}}）とは、[[マンガン]]の[[オキソアニオン]]の[[塩 (化学)|塩]]である<ref name="RedBook">{{RedBook2005 | pages = 74–75, 77–78, 313, 338}}.</ref>。ただし、通常は[[酸化数]]+6のマンガン(VI)を含むマンガン(VI)酸塩、テトラオキソマンガン(VI)酸塩を指す<ref name="RedBook"/>。マンガン酸は唯一知られているマンガン(VI)化合物である<ref name="C&W">{{Cotton&Wilkinson4th | page = 746}}.</ref>。

== マンガン(VI)酸塩 ==
[[File:Manganate.jpg|thumb|マンガン(VI)酸イオンを含む溶液]]
マンガン(VI)酸イオン、'''マンガン酸イオン''' MnO<sub>4</sub><sup>2-</sup> は[[四面体形]]で、[[硫酸イオン]]や[[クロム酸イオン]]に類似している。このことは1831年に[[アルハード・ミッチェルリヒ]]によって指摘された<ref name="Xstal">{{citation | title = Crystal structure of potassium manganate | first = Gus J. | last = Palenik | journal = Inorg. Chem. | year = 1967 | volume = 6 | issue = 3 | pages = 507–11 | doi = 10.1021/ic50049a016}}.</ref>。塩は'''マンガン酸塩'''と呼ばれる。Mn-O [[結合長]]は165.9 [[ピコメートル|pm]]であり、過マンガン酸イオンのものより3 pm長い<ref name="Xstal"/>。d<sup>1</sup> イオンで[[常磁性]]であるが、[[X線回折]]によって検出される[[ヤーン・テラー効果]]は非常に小さい<ref name="Xstal"/>。暗緑色で、可視光吸収の極大は ''λ''<sub>max</sub> = 606 nm (''ε'' = {{nowrap|1710 dm<sup>3</sup> mol<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>}}) である<ref name="JCS">{{citation | journal = J. Chem. Soc. | year = 1956 | pages = 3373–80 | doi =   10.1039/JR9560003373 | title = Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions | first1 = A. | last1 = Carrington | first2 = M. C. R. | last2 = Symons}}.</ref><ref name="Mandelate">{{citation | title = Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of oxidation of organic compounds by high-valent transition metal oxides | first1 = Donald G. | last1 = Lee | first2 = Tao | last2 = Chen | journal = J. Am. Chem. Soc. | year = 1993 | volume = 115 | issue = 24 | pages = 11231–36 | doi = 10.1021/ja00077a023}}.</ref>。[[ラマン分光法]]でも同様の報告がなされた<ref>{{citation | journal = J. Mol. Struct. | volume = 79 | year = 1982 | pages = 285–88 | doi = 10.1016/0022-2860(82)85067-9 | title = Normal and resonance Raman spectra of some manganates | first1 = A. H. | last1 = Juberta | first2 = E. L. | last2 = Varettia}}.</ref>。

=== 合成 ===
実験室では、通常[[ナトリウム]]や[[カリウム]]のマンガン酸塩は、濃厚な[[水酸化物]]溶液 (5-10 M) と[[過マンガン酸塩]]を混合したものを24時間攪拌する<ref name="JCS"/>か、加熱する<ref name="IS">{{citation | authorlink1 = Ronald S. Nyholm | last1 = Nyholm | first1 = R. S. | last2 = Woolliams | first2 = P. R. | title = Manganates(VI) | journal = Inorg. Synth. | volume = 11 | year = 1986 | pages = 56–61}}.</ref>ことによって合成されている。
: <chem>{4MnO4^-} + 4OH^- -> {4MnO4^{2-}} + {2H2O} + O2</chem>

[[マンガン酸カリウム]]は、工業的には溶融[[水酸化カリウム]]と[[二酸化マンガン]]の混合物を[[硝酸カリウム]]あるいは空気によって[[酸化]]することにより、[[過マンガン酸カリウム]]の中間生成物として合成されている<ref name="C&W"/>。
: <chem>{2MnO2} + {4OH^-} + O2 -> {2MnO4^{2-}} + 2H2O</chem>

=== 利用 ===
マンガン酸塩、特に不溶性の[[マンガン酸バリウム]] BaMnO<sub>4</sub> は、[[有機合成]]において[[酸化剤]]として使われている。これは一級[[アルコール]]を[[アルデヒド]]、そして[[カルボン酸]]に、二級アルコールを[[ケトン]]に酸化する<ref>{{citation | first1 = G. | last1 = Procter | first2 = S. V. | last2 = Ley | first3 = G. H. | last3 = Castle | contribution = Barium Manganate | title = Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis | editor-first = L. | editor-last = Paquette | year = 2004 | publisher = Wiley | location = New York | doi = 10.1002/047084289}}.</ref><ref>{{citation | title = Barium Manganate. A Versatile Oxidant in Organic Synthesis | first1 = Habib | last1 = Firouzabadi | first2 = Zohreh | last2 = Mostafavipoor | journal = Bull. Chem. Soc. Jpn. | volume = 56 | issue = 3 | year = 1983 | pages = 914–17 | doi = 10.1246/bcsj.56.914}}.</ref>。また、[[ヒドラゾン]]を[[ジアゾ化合物]]に酸化するために使われている<ref>{{citation | last1 = Guziec | first1 = Frank S., Jr. | last2 = Murphy | first2 = Christopher J. | last3 = Cullen | first3 = Edward R. | title = Thermal and photochemical studies of symmetrical and unsymmetrical dihydro-1,3,4-selenadiazoles | journal = J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 | year = 1985 | pages = 107–13 | doi = 10.1039/P19850000107}}.</ref>。

=== 不均化 ===
マンガン酸塩は、塩基性水溶液中を除いて、全て[[不均化]]に対して不安定である<ref name="C&W"/>。最終生成物は過マンガン酸塩と二酸化マンガンであるが、動力学は複雑であり、この機構には[[プロトン化]]およびマンガン(V)種が関与している可能性がある<ref>{{citation | title = Kinetics of the disproportionation of manganate in acid solution | first1 = Joan H. | last1 = Sutter | first2 = Kevin | last2 = Colquitt | first3 = John R. | last3 = Sutter | journal = Inorg. Chem. | year = 1974 | volume = 13 | issue = 6 | pages = 1444–46 | doi = 10.1021/ic50136a037}}.</ref><ref name="Epot">{{citation | title = Rate of the MnO<sub>4</sub><sup>-</sup>/MnO<sub>4</sub><sup>2-</sup> and MnO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/MnO<sub>4</sub><sup>3-</sup> electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes | first1 = K. | last1 = Sekula-Brzezińska | first2 = P. K. | last2 = Wrona | first3 = Z. | last3 = Galus | journal = Electrochim. Acta | year = 1979 | volume = 24 | issue = 5 | pages = 555–63 | doi = 10.1016/0013-4686(79)85032-X}}.</ref>。

=== マンガン酸 ===
MnO<sub>4</sub><sup>2-</sup> は'''マンガン酸''' H<sub>2</sub>MnO<sub>4</sub> の[[共役塩基]]だが、[[遊離酸]]は不安定で単離できない。しかし、[[放射線分解]]によって第二段階解離の[[酸解離定数]]が見積もられている<ref name="PulseRad">{{citation | title = Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms | first1 = J. D. | last1 = Rush | first2 = B. H. J. | last2 = Bielski | journal = Inorg. Chem. | year = 1995 | volume = 34 | issue = 23 | pages = 5832–38 | doi = 10.1021/ic00127a022}}.</ref>。MnO<sub>4</sub><sup>2-</sup> は酢酸イオンに比べて約100倍塩基性である<ref name="IS"/>。
: <chem>HMnO4^- \leftrightarrows {MnO4^{2-}} + H^+</chem> {{pKa}}<math> = 7.4 \pm 0.1</math>
マンガン酸は無水マンガン酸（MnO<sub>3</sub>、[[酸化マンガン(VI)]]）として無水物の形を取る。無水マンガン酸は暗赤色の固体であり、過マンガン酸カリウムと[[炭酸ナトリウム]]を硫酸溶液中で反応させることで得られる。不安定な物質であり、水と容易に反応して二酸化マンガンと過マンガン酸に分解する<ref>{{Cite book|title=A Textbook Of Inorganic Chemistry|author=Anil Kumar De|year=2007|page=709|publisher=New Age International|isbn=8122413846}}</ref>。
: <chem>{3MnO3} + H2O -> {2HMnO4} + MnO2</chem>

== マンガン(V)酸塩 ==
マンガン(V)酸イオン MnO<sub>4</sub><sup>3-</sup> の塩は、通常'''次亜マンガン酸塩'''またはテトラオキソマンガン(V)酸塩と呼ばれる明青色の塩である<ref name="G&E">{{Greenwood&Earnshaw1st|pages=1221–22}}.</ref>。可視光吸収の極大は ''λ''<sub>max</sub> = 670 nm (''ε'' = {{nowrap|900 dm<sup>3</sup> mol<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>}}) である<ref name="JCS"/><ref name="Mandelate"/>。塩基性溶液中で不安定で、マンガン(IV)酸塩と二酸化マンガンに不均化するが、この反応は非常に遅い (''c''(OH<sup>-</sup>) = {{nowrap|5–10 mol dm<sup>-3</sup>}})<ref name="G&E"/>。

次亜マンガン酸塩は、マンガン酸塩を[[亜硫酸塩]]<ref name="G&E"/>、[[過酸化水素]]<ref name="H2O2">{{citation | title = Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds | first1 = Donald G. | last1 = Lee | first2 = Tao | last2 = Chen | journal = J. Am. Chem. Soc. | year = 1989 | volume = 111 | issue = 19 | pages = 7534–38 | doi =  10.1021/ja00201a039}}.</ref>、[[マンデル酸|マンデル酸塩]]<ref name="Mandelate"/>によって注意深く還元することで得られる。次亜マンガン酸塩の中で十分に研究されたのは[[次亜マンガン酸カリウム]]のみである。'''次亜マンガン酸'''はその速い不均化のため単離できないが、放射線分解によって第三段階解離の酸解離定数が見積もられている<ref name="PulseRad"/>。
: <chem>HMnO4^{2-} \leftrightarrows {MnO4^{3-}} + H^+ </chem> {{pKa}}<math> = 13.7 \pm 0.2</math>

過マンガン酸塩による[[アルケン]]の酸化では、中間体として次亜マンガン酸の環状[[エステル]]が生じていると考えられている<ref name="Mandelate"/>。

== マンガン(IV)酸塩・マンガン(III)酸塩 ==
マンガン(IV)酸アニオンは、希過マンガン酸カリウム溶液を放射線分解することで得られる<ref name="PulseRad"/><ref name="H2O2"/>。これは希溶液中で単核であり、紫外域で強い吸収、650 nmで弱い吸収が見られる<ref name="PulseRad"/>。

大抵のいわゆる「亜マンガン酸塩」は単独のオキソアニオンを含まない。[[ペロブスカイト型構造]] (LaMn<sup>III</sup>O<sub>3</sub>, CaMn<sup>IV</sup>O<sub>3</sub>)、[[スピネル型構造]] (LiMn{{su|b=2|p=III,IV}}O<sub>4</sub>)、[[塩化ナトリウム型構造]] (LiMn<sup>III</sup>O<sub>2</sub>, NaMn<sup>III</sup>O<sub>2</sub>) の亜マンガン酸塩は[[混合酸化物]]を形成している。1つの例外が[[二マンガン酸カリウム]] K<sub>6</sub>Mn<sub>2</sub>O<sub>6</sub> で、これは単独の Mn<sub>2</sub>O<sub>6</sub><sup>6-</sup> アニオンを含む<ref name="Brachtel">{{citation | title = Das erste Oxomanganat(III) mit Inselstruktur: K<sub>6</sub>[Mn<sub>2</sub>O<sub>6</sub>&#93; | journal = Naturwissenschaften | volume = 63 | issue = 7 | year = 1976 | doi = 10.1007/BF00597313 | page = 339 | first1 = G. | last1 = Brachtel | first2 = R. | last2 = Hoppe}}.</ref>。

== 脚注 ==
{{Reflist}}

== 参考文献 ==
* G. Procter, S. V. Ley, G. H. Castle “Barium Manganate”  in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
* Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.

== 関連項目 ==
* [[マンガン酸ナトリウム]]
* [[マンガン酸カリウム]]

== 外部リンク ==
* [https://web.archive.org/web/20060301151751/http://www.npi.gov.au/database/substance-info/profiles/52.html National Pollutant Inventory - Manganese and compounds Fact Sheet]

{{マンガンの化合物}}

{{DEFAULTSORT:まんかんさんえん}}
[[Category:マンガン酸塩|*]]