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'''マーデルングエネルギー'''（{{lang-en-short|Madelung energy}}）は、[[イオン結晶]]物質における、[[イオン (化学)|イオン]]-イオン間の静電的相互作用によるエネルギーの総和。

結晶における最隣接原子間距離を''r''<sub>0</sub> 、最隣接の陽イオン‐陰イオンのペアの数を''N'' 、イオンの価数を''Z'' 、素電荷を''e'' とすると、マーデルングエネルギー''E''<sub>Madelung</sub> は、

:<math> E_\mathrm{Madelung} = -N \alpha {{Z^2 e^2} \over {r_0} } </math>

となる。ここで&alpha;は'''マーデルング定数'''と言われるもので、結晶構造によって値が変わる定数である。

イオン結晶に限らず、結晶内（結晶構造となっていない周期系なども含む→[[分子動力学法]]）のイオン同士、[[イオン芯]]同士などの計算は、その相互作用が長距離力であるため、[[エバルトの方法]]を使って求められる。

== マーデルング定数 ==
[[File:NaCl-Ionengitter.svg|thumb|right|180px|塩化ナトリウム型格子]] 
イオン結晶において、[[静電気力|静電気的]]な[[ポテンシャルエネルギー]]を表す定数をマーデルング定数と呼び、[[結晶構造]]の種類により決まる定数である。イオン結晶の[[格子エネルギー]]''U''はマーデルング定数を''M''として以下の理論式で表される。
:<math>U = \frac{N_AM z^2 e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 r_0}\left(1-\frac{1}{n}\right)</math>
なおこの定数の計算法として最近接のイオンによる静電エネルギー、第二近接のイオンによる静電エネルギー、と順次加算していくという説明がなされる場合がある。例えば[[塩化ナトリウム型構造|塩化ナトリウム型格子]]では、[[ナトリウム]]イオンを中心として、それを囲む6配位の[[塩化物]]イオンとのクーロン引力、さらに隣の塩化物イオンの<math>\sqrt{2}</math>倍の距離にある、12個のナトリウムイオンとのクーロン斥力という具合に、以下の[[無限級数]]の和として求められるなどと記されることがある<ref name=Cotton>{{cite|和書|author=FA コットン|author2=G. ウィルキンソン|translator=中原 勝儼|title=コットン・ウィルキンソン無機化学|publisher=培風館|year=1987}}</ref>。
:<math>M_{\rm{NaCl}} = 6 - \frac{12}{\sqrt{2}} + \frac{8}{\sqrt{3}} - \frac{6}{2} + \frac{24}{\sqrt{5}} - \cdots</math>

しかしながらこの級数は収束しないことが知られており、このような分割ではマーデルング定数を求めることはできない.<ref>{{cite journal|last1=Emersleben|first1=O.|year=1951|title=Das Selbstpotential einer endlichen Reihe neutraler äquidistanter Punktepaare|journal=[[Mathematische Nachrichten]]|volume=4|issue=3–4|page=468|doi=10.1002/mana.3210040140}}</ref><ref>{{cite journal|last1=Borwein|first1=D.|last2=Borwein|first2=J. M.|last3=Taylor|first3=K. F.|year=1985|title=Convergence of Lattice Sums and Madelung's Constant|journal=J. Math. Phys.|volume=26|issue=11|pages=2999–3009|bibcode=1985JMP....26.2999B|doi=10.1063/1.526675|hdl=1959.13/1043576|hdl-access=free}}</ref>。これは、このような分割を行った場合にはある項は多数の正イオンのみを含みエネルギーを大きく上昇させ、次の項は多数の負イオンのみを含みエネルギーを大きく低下させることになり、級数の和が激しく振動してしまうためである。また、任意のn番目の項の配位数をnの関数として表現することも不可能であるため、実際の計算にも適さない。マーデルング定数を正しく求める場合には、[[エバルトの方法]]などを用いるとよい。また、簡便でありながらも比較的収束が良い計算法としては、立方体状のセルに含まれるイオンからの静電エネルギーを用い、このセルのサイズを大きくしていくという手法もある<ref>{{Cite journal|author=露本伊佐男|year=2018|title=応用化学統合演習におけるマーデルング定数の数値計算を活用したPBL教育|journal=KIT progress|volume=26|page=221-229}}</ref>。主な結晶構造のマーデルング定数は以下の通りである<ref name=nagashima>{{cite|和書|author=長島弘三|author2=佐野博敏|author3=富田　功|title=無機化学|publisher=実教出版}}</ref><ref name=shimura>{{cite|和書|author=新村陽一|title=無機化学|publisher=朝倉書店|year=1984}}</ref>。
{| class="wikitable" style="float:left; text-align: center"
! 結晶構造 !! マーデルング定数 ''M''
|-
| [[塩化ナトリウム型構造]]
| 1.747558
|-
| [[塩化セシウム型構造]]
| 1.762670
|-
| [[閃亜鉛鉱]]型構造
| 1.63806
|-
| [[ウルツ鉱]]型構造
| 1.6413
|-
| [[蛍石]]型構造 
| 5.03878
|-
| [[赤銅鉱]]型構造
| 4.11552
|-
| [[ルチル]]型構造
| 4.816
|}
{{-}}

== 脚注 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:まあてるんくえねるきい}}
[[Category:固体物理学]]
[[Category:計算物理学]]