モースポテンシャルのソースを表示

'''モースポテンシャル'''（{{Lang-en-short|Morse potential}}）は、[[二原子分子]]の[[原子間ポテンシャル|原子間相互作用]]を表現するのに便利な[[位置エネルギー|ポテンシャル]]である。名称は物理学者{{仮リンク|フィリップ・M・モース|en|Philip M. Morse}}にちなむ。このポテンシャルによる原子間[[振動]]のモデルは、切断の効果（非結合状態）を明示的に含むため{{仮リンク|量子調和振動子|en|Quantum harmonic oscillator|label=調和振動子}}（quantum harmonic oscillator、QHO）とみなすよりも良い近似となる。さらに振動の[[非調和性]]や（[[赤外分光法|赤外分光]]における）[[上音|倍音]]（overtone）、{{仮リンク|結合音|en|hot band}}によるバンド（hot band）の存在をも説明できる。

モースポテンシャルは他の相互作用（例えば原子・界面間）の記述にも用いられる。その単純性（3つのパラメータしか含まない）から最新の分光学では用いられなくなっているが、その数学的形式は[[モース長距離ポテンシャル]]（Morse/Long-range, MLR）へと発展させられた。これは分光データに当てはめるのに最もよく利用されるポテンシャルである。

==ポテンシャルエネルギー関数==
[[Image:Morse-potential.svg|400px|thumb|'''モースポテンシャル'''（青線）と 調和振動のポテンシャル（緑線）。固有エネルギーが等間隔（ħω）である調和振動のポテンシャルとは異なり、モースポテンシャルでは[[結合解離エネルギー]]に近づくにつれて間隔がせばまっていく。[[零点エネルギー]]（ ''v'' = 0に対応）が正であることから、''D''<sub>e</sub> は解離に真に必要なエネルギー ''D''<sub>0</sub> よりも大きくなる。]]
モースポテンシャルの関数形は
:<math>V'(r) = D_{\mathrm{e}} \left( 1-e^{-a(r-r_{\mathrm{e}})} \right)^2</math>
である。ここで <math>r</math> は原子間距離、<math>r_{\mathrm{e}}</math> は平衡結合距離、<math>D_{\mathrm{e}}</math> はポテンシャルの井戸の深さ（well depth, [[解離 (化学)|解離]]状態の原子に基づいて定められる）、<math>a</math> はポテンシャルの幅を調整する定数である（ <math>a</math> が小さいほど井戸は広くなる）。[[結合解離エネルギー]]は井戸の深さ <math>D_{\mathrm{e}}</math> から[[零点エネルギー]] <math>E_0</math> を引くことで計算できる。結合の強度を見るには <math>V'(r)</math> を <math>r=r_{\mathrm{e}}</math> のまわりでの[[テイラー展開]]すればよい。2階[[導関数]]が <math>D_{\mathrm{e}} a^2</math> となるので、パラメータ <math>a</math> は

:<math>a=\sqrt{k_{\mathrm{e}}/2D_{\mathrm{e}}}</math>

と表せる。ここで <math>k_{\mathrm{e}}</math> は <math>r=r_{\mathrm{e}}</math> 付近で調和振動とみなしたときの[[ばね定数]]である。

ポテンシャルエネルギーの基準点のとり方には任意性があるから、定数の加減によりモースポテンシャル関数形は何通りにも書くことができる。原子・界面相互作用の場合は、基準点を調節して

:<math>V(r)= V'(r)-D_{\mathrm{e}} = D_{\mathrm{e}} \left( 1-e^{-a(r-r_{\mathrm{e}})} \right)^2 -D_{\mathrm{e}} </math>

のように改良できる。これは

:<math>V(r) = D_{\mathrm{e}} \left( e^{-2a(r-r_{\mathrm{e}})}-2e^{-a(r-r_{\mathrm{e}})} \right)</math>

と書かれることが多い。この場合 <math>r</math> は界面から垂直に測った位置を表し、ポテンシャルは <math>r</math> が無限大のときゼロ、極小点（つまり <math>r=r_{\mathrm{e}}</math> ）のとき <math>-D_{\mathrm{e}}</math> をとる。この形に書くと、モースポテンシャルによって与えられる力が短距離での斥力（第1項）と長距離での引力（第2項）との組み合わせであることが明瞭になる。この点は[[レナード-ジョーンズ・ポテンシャル]]と類似している。

==振動状態とエネルギー==
量子的調和振動子のときと同様に、モースポテンシャルの[[固有エネルギー]]および[[エネルギー固有状態]]は演算子の代数的処理により求まる<ref>{{cite book|author=F. Cooper, A. Khare, U. Sukhatme|title=Supersymmetry in Quantum Mechanics|publisher= World Scientific|year= 2001|pages=Table 4.1|isbn=978-9810246129}}</ref>。その一法は[[ハミルトニアン]]を[[因子分解]]するものである。

モースポテンシャルに対する[[エネルギー固有状態|定常状態]]を得るため、次の[[シュレーディンガー方程式]]：

:<math>\left(-\frac{\hbar ^2 }{2 m }\frac{\partial ^2}{\partial r^2}+V(r)\right)\Psi_n(r)=E_n\Psi_n(r)</math>

を満たす <math>\Psi_n(r)</math> と <math>E_n</math> を求めたい。次のように新しい変数を導入すると：

:<math>x=a r;
x_{\mathrm{e}}=a  r_{\mathrm{e}};
\lambda =\frac{\sqrt{2 m  D_{\mathrm{e}}}}{a \hbar };
\varepsilon _n=\frac{2 m }{a^2\hbar ^2}E_n
</math>

シュレーディンガー方程式は次の簡単な形になる：

:<math>
\left(-\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+V(x)\right)\Psi _n(x)=\varepsilon _n\Psi _n(x)
</math>
:<math>
V(x)=\lambda ^2\left(e^{-2\left(x-x_{\mathrm{e}}\right)}-2e^{-\left(x-x_{\mathrm{e}}\right)}\right)
</math>

この固有エネルギーおよびエネルギー固有状態は次のように書ける<ref>{{cite journal | last1 = Dahl | first1 = J.P. | last2 = Springborg | first2 = M. | title = The Morse Oscillator in Position Space, Momentum Space, and Phase Space | url = http://orbit.dtu.dk/files/3620619/Dahl.pdf| journal = J. Chem. Phys. | volume = 88 | page = 4535| year = 1988 | doi=10.1063/1.453761|bibcode = 1988JChPh..88.4535D }}</ref>。

:<math>
\varepsilon _n=\lambda ^2-\left(\lambda -n-\frac{1}{2}\right)^2=2\lambda \left( n+\frac{1}{2} \right) - \left(n+\frac{1}{2}\right)^2
</math>
:<math>
\Psi _n(z)=N_nz^{\lambda -n-1/2}e^{-z/2}L_n^{(2\lambda -2n-1)}(z)
</math>

ここで

<math>
z=2\lambda  e^{-\left(x-x_{\mathrm{e}}\right)}
\text{;  }
N_n=\left[\frac{n!\left(2\lambda-2n-1\right)}{\Gamma (2\lambda - n)}\right]^{\frac{1}{2}}
</math> 、また <math>L_n^{(\alpha) }(z)</math> は一般化[[ラゲールの多項式|ラゲール多項式]]である。

:<math>L_n^{(\alpha) }(z) = \frac{z^{-\alpha  }e^z}{n!} \frac{d^n}{d z^n}\left(z^{n + \alpha } e^{-z}\right)=\frac{\Gamma (\alpha  + n + 1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!} \, _1F_1(-n,\alpha +1,z)
</math>

さらに、以下のような[[位置演算子]]の[[行列]]要素の解析的表現も重要である<ref name="Another">{{cite journal|last1=Lima|first1=Emanuel F de|last2=Hornos|first2=José E M|title=Matrix elements for the Morse potential under an external field|journal=J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. |volume=38|issue=7|year=2005|pages=815–825|doi=10.1088/0953-4075/38/7/004}}</ref>（ここで <math>l>n, N=\lambda -1/2</math> とする）。
:<math>
\left\langle \Psi _l|x|\Psi _n\right\rangle =\frac{2(-1)^{l-n+1}}{(l-n)(2N-n-l)} \sqrt{\frac{(N-n)(N-l)\Gamma (2N-l+1)l!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}
</math>


固有エネルギーを元々の変数で書くと：

:<math>E_n = h\nu_0 (n+1/2) - \frac{\left[h\nu_0(n+1/2)\right]^2}{4D_{\mathrm{e}}}</math>

となる。ここで <math>h</math> は[[プランク定数]]、<math>n</math> は振動状態を表す[[量子数]]、<math>\nu_0</math> は[[振動数]]の単位量であり、質量 <math>m</math> とポテンシャルのパラメータを使って次のように書ける。

:<math>\nu_0 = \frac{a}{2\pi} \sqrt{2D_{\mathrm{e}}/m}</math>

量子的調和振動子の[[振動準位]]の間隔は一定値 <math>h\nu_0</math> であったが、モースポテンシャルによる振動子の固有エネルギーの間隔は <math>n</math> の増加とともに減少してゆく。数学的には

:<math>E_{n+1} - E_n = h\nu_0 - (n+1) (h\nu_0)^2/2D_{\mathrm{e}} </math>

と書ける。この傾向は現実的に観測される分子の非調和性とも一致する。しかし、この式はある値 <math>n_m</math> を超えたところで <math>E_{n+1} - E_n</math> がゼロまたは負になり破綻し、具体的には

:<math>n_m = \left\lfloor \frac{2D_{\mathrm{e}}-h\nu_0}{h\nu_0} \right\rfloor</math>

である。これはモースポテンシャルの下では'''有限個'''の束縛状態しかとれないことに由来する。<math>n_m</math> を上回るところでは任意のエネルギーをとることが可能になり、上に掲げた <math>E_n</math> の式は成り立たなくなる。

<math>n_m</math> 以下であれば、<math>E_n</math> は回転を考慮しない二原子分子の実際の振動構造をよく近似する。実際、現実の分子のスペクトルに対し次式を一般に当てはめ得る。

:<math> E_n / hc = \omega_{\mathrm{e}} (n+1/2) - \omega_{\mathrm{e}}\chi_{\mathrm{e}} (n+1/2)^2\,</math>

ここで定数 <math>\omega_{\mathrm{e}}</math> と <math>\chi_{\mathrm{e}}</math> はモースポテンシャルのパラメータと直接的に結び付けることができる。

[[次元解析]]から明らかなように、歴史的な理由からこの等式では <math>\omega_{\mathrm{e}}</math> は <math>E=\hbar\omega</math> となる[[角周波数]]ではなく、<math>E=hc\omega</math> を満たすような[[波数]]を表している。

== モース長距離ポテンシャル ==
{{main|モース長距離ポテンシャル}}
モースポテンシャルの重要な拡張がモース長距離ポテンシャルであり（これによってモース型の関数は現代的な分光学において非常に有用なものとなった）<ref name=LeRoy(A-X) />、二原子分子の分光データやビリアル係数等のデータを表現するのに標準的に用いられる。これまでに N<sub>2</sub><ref name=LeRoy(N2)>{{cite journal|last=Le Roy|first=R. J.|author2=Y. Huang |author3=C. Jary |title=An accurate analytic potential function for ground-state N<sub>2</sub> from a direct-potential-fit analysis of spectroscopic data|journal=Journal of Chemical Physics|year=2006|volume=125|issue=16|page=164310|doi=10.1063/1.2354502|bibcode=2006JChPh.125p4310L}}</ref>、Ca<sub>2</sub><ref name=LeRoy(Ca2)>{{cite journal|last=Le Roy|first=Robert J.|author2=R. D. E. Henderson|title=A new potential function form incorporating extended long-range behaviour: application to ground-state Ca<sub>2</sub>|journal=Molecular Physics|year=2007|volume=105|issue=5–7|pages=663–677|doi=10.1080/00268970701241656|bibcode=2007MolPh.105..663L}}</ref>、KLi<ref name=Salami(KLi)>{{cite journal|last=Salami|first=H.|author2=A. J. Ross |author3=P. Crozet |author4=W. Jastrzebski |author5=P. Kowalczyk |author6=R. J. Le Roy |title=A full analytic potential energy curve for the a<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup> state of KLi from a limited vibrational data set|journal=Journal of Chemical Physics|year=2007|volume=126|issue=19|page=194313|doi=10.1063/1.2734973|bibcode=2007JChPh.126s4313S}}</ref>、MgH<ref name=Henderson(MgH,MgD) /><ref name=LeRoy(damping) /><ref name=Shayesteh(MgH)>{{cite journal|last=Shayesteh|first=A.|author2=R. D. E. Henderson |author3=R. J. Le Roy |author4=P. F. Bernath |title=Ground State Potential Energy Curve and Dissociation Energy of MgH|journal=The Journal of Physical Chemistry A|year=2007|volume=111|issue=49|pages=12495–12505|doi=10.1021/jp075704a|bibcode=2007JPCA..11112495S |pmid=18020428}}</ref>、いくつかの電子状態に対してのLi<sub>2</sub><ref name=LeRoy(A-X)>{{cite journal|last=Le Roy|first=Robert J.|author2=N. S. Dattani |author3=J. A. Coxon |author4=A. J. Ross |author5=Patrick Crozet |author6=C. 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==脚注==
{{Reflist|2}}

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|volume=116
|number=5
|pages=2323–2329
|year=2002
|doi=10.1063/1.1426419
}}
* I.G. Kaplan, in Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.

==関連項目==
* [[モース長距離ポテンシャル]]
* [[レナード-ジョーンズ・ポテンシャル]]
* [[分子力学法]]

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[[Category:ポテンシャルエネルギー]]
[[Category:量子力学]]
[[Category:量子化学]]
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