ラジカル時計のソースを表示

[[化学]]の分野において、'''ラジカル時計'''（ラジカルとけい、{{lang-en-short|Radical clock}}、'''ラジカルクロック'''）は、{{仮リンク|フリーラジカル反応|en|Free-radical reaction}}の[[反応速度論|反応速度]]を決定するための間接的な方法論を支援する[[化合物]]である。ラジカル時計化合物それ自体は既知の速度で反応し、別の反応の速度を決定するための較正を提供する。

多くの有機化学機構は直接的には同定できないが、捕捉反応から推論される中間体を含む<ref name="Johnson">{{cite journal |authors= Johnson, C.C.; Lippard, S.J.; Liu, K.E.; Newcomb, M. |journal= J. Am. Chem. Soc. |year= 1993 |volume= 115 |pages= 939–947 |title= Radical Clock Substrate Probes and Kinetic Isotope Effect Studies of the Hydroxylation of Hydrocarbons by Methane Monooxygenase |doi= 10.1021/ja00056a018 }}</ref>。こういった中間体が[[ラジカル (化学)|ラジカル]]である時、それらの寿命はラジカル時計から推定することができる<ref name="Roschek">{{cite journal |authors= Roschek, B. Jr.; Tallman, K.A.; Rector, C.L.; Gillmore, J.G.; Pratt, D.A.; Punta, C.; Porter, N.A. |journal= J. Org. Chem. |year= 2006 |volume= 71 |pages= 3527–3532 |title= Peroxyl Radical Clocks |doi= 10.1021/jo0601462 }}</ref><ref name="Griller">{{cite journal |authors= Griller, D.; Ingold, K.U. |journal= Acc. Chem. Res. |year= 1980 |volume= 13 |pages= 317–323 |title= Free-radical clocks |doi= 10.1021/ar50153a004 }}</ref>。より直接的な方法としては、{{仮リンク|フラッシュ光分解|en|Flash photolysis}}（フラッシュフォトリシス）や[[放射線分解|パルス放射線分解]]（パルスラジオリシス）で中間体を生成して単離する方法があるが、これらの方法は時間がかかり、高価な装置を必要とする。ラジカル時計という間接的な方法でも、研究対象となる反応に通常必要とされる以上の機器や装置を必要とせずに、相対的または絶対的な速度定数を得ることができる<ref name="Moss">Moss, R.A.; Platz, M.; Jones, M. Reactive Intermediate Chemistry. Wiley, John & Sons, Incorporated, 2004. 127–128.</ref>。

== 理論と技術 ==
ラジカル時計反応は、既知の速度定数を持つ単分子ラジカル反応と、未知の速度定数を持つ2分子ラジカル反応が競合して、未転位の生成物と転位の生成物を生成する反応である。未転位のラジカルであるU• の転位は、既知の速度定数（''k''<sub>r</sub>）でR• の生成（クロック反応）に進む。これらのラジカルは{{仮リンク|化学的捕捉|en|Chemical trap|label=捕捉剤}}ABと反応して、未転位生成物UAと再転位生成物RAをそれぞれ生成する<ref name="Yao"/>。

:<math chem>\begin{array}{l}
 \ce{U. + AB ->[k_R] {UA} + B.} \\
 \bigg\downarrow{k_r} \\
 \ce{R. + AB -> {RA} + B.}
\end{array}</math>

2つの生成物の収率は、[[ガスクロマトグラフィー]]（GC）や[[核磁気共鳴]]（NMR）で求めることができる。捕捉剤の濃度、ラジカル時計の既知の速度定数、生成物の比率から。未知の速度定数を間接的に求めることができる。

U•とR•の間に[[化学平衡]]が存在すれば、再配列された生成物が支配的になる<ref name="Griller" />。単分子再配列反応は一次、2分子捕捉反応は二次（いずれも不可逆）であるから、未知の速度定数（''k''<sub>R</sub>）は次のようにして求められる<ref>{{cite journal |authors= Newcomb, M. |journal= Tetrahedron |year= 1993 |volume= 49 |issue= 6 |pages= 1151–1176 |title= Competition Methods and Scales for Alkyl Radical Reaction Kinetics |doi= 10.1016/S0040-4020(01)85808-7  }}</ref>。

:<math chem>k_R = \frac{k_r [\ce{UA}]}\ce{[AB][RA]}</math>

== 時計の速度 ==
ラジカル時計反応の駆動力は、転位する能力である<ref name="Johnson" />。一般的なラジカル時計には、ラジカル環化反応、開環反応、1,2-転移などがある<ref name="Griller" />。一般的な転位反応には、5-ヘキセニルの環化反応とシクロプロピルメチルの開環反応がある<ref name="Johnson" />。

<center>
{|
|valign=bottom | [[File:Radical Cyclization.svg|200px]]
|valign=bottom | [[File:Cyclopropyl radical clock rearrangement.png|225px]]
|}
</center>

5-ヘキセニルラジカルは、[[エントロピー]]的にも[[エンタルピー]]的にも6員環の可能性よりも有利なため、環化反応を起こして5員環を生成する<ref name="Johnson" /><ref name="Griller" />。 この反応の速度定数は、298&nbsp;Kで2.3×10<sup>5</sup>&nbsp;s<sup>−1</sup>である<ref name="Yao"/>。

シクロプロピルメチルラジカルは、環ひずみを取り除きエンタルピー的にも有利な非常に速い開環反応を起こす<ref name="Johnson" /><ref name="Griller" />。 この反応の速度定数は、298&nbsp;Kで8.6×10<sup>7</sup>&nbsp;s<sup>−1</sup>である<ref>{{cite journal |authors= Bowry, V.W.; Lusztyk, J.; Ingold, K.U. |journal= J. Am. Chem. Soc. |year= 1991 |volume= 113 |pages= 5687–5698 |title= Calibration of a new horologery of fast radical "clocks". Ring-opening rates for ring- and α-alkyl-substituted cyclopropylcarbinyl radicals and for the bicyclo[2.1.0]pent-2-yl radical |doi= 10.1021/ja00015a024 }}</ref>。

ラジカル反応の絶対的な速度定数を求めるためには、1級アルキルなどのラジカル群ごとに単分子時計反応を時間的に校正する必要がある<ref name="Griller" />。[[EPR分光法]]を用いることで、単分子反応の絶対的な速度定数をさまざまな温度で測定することができる<ref name="Griller" /><ref name="Moss" />。 そして、[[アレニウスの式]]を適用することで、ラジカル時計反応を行う特定の温度における速度定数を算出することができる。

ラジカル時計を使って反応を研究する場合、その転位反応速度を決定するときと同じであるという暗黙の前提がある。様々な溶媒中でのシクロブチルメチルと5-ヘキセニルの転位反応を[[計算化学|理論的に研究]]したところ、その反応速度は溶媒の性質によってごくわずかな影響を受けるだけであった<ref name="Yao">{{cite journal |authors= Fu, Y.; Li, R.-Q.; Liu, L.; Guo, Q.-X. |journal= Res. Chem. Intermed. |year= 2004 |volume= 30 |issue= 3 |pages= 279–286 |title= Solvent effect is not significant for the speed of a radical clock |doi= 10.1163/156856704323034012 }}</ref>。

ラジカル時計の速度は、どのような種類の置換基を付けるかによって、増減を調整することができる。下の図では、ラジカル時計にさまざまな置換基を付けた場合の速度を示している<ref name="Johnson" />{{Failed verification|date=February 2011}}。

{|class=wikitable
|colspan=3 |[[Image:Radical cyclization substituted.png|315px]]
|-
!X
!Y
!''k'' (s<sup>−1</sup>)
|-
||Ph ||Ph ||5x10<sup>7</sup>
|-
||OCH<sub>3</sub> ||H ||1.4x10<sup>5</sup>
|-
||OCH<sub>3</sub> ||CN ||2.5x10<sup>8</sup>
|-
||CN ||H ||1.6x10<sup>8</sup>
|}

ラジカル時計の一般的なクラスと特定の置換基を選択することで、幅広い速度の反応を研究するのに適した速度定数を持つものを選ぶことができる。これまでに10<sup>−1</sup>から10<sup>12</sup>&nbsp;M<sup>−1</sup>&nbsp;s<sup>−1</sup>までの反応がラジカル時計を用いて研究されている<ref name="Roschek"/>。

== 利用例 ==
ラジカル時計は、[[ナトリウムナフタレニド]]による[[ハロゲン化アルキル]]の[[還元]]、[[エノン]]の反応、[[ヴィッティヒ転位]]<ref>{{Cite journal|last=Garst|first=John F.|last2=Smith|first2=Calvin D.|date= March 1976|title=Wittig rearrangements of aralkyl alkyl ethers|journal=Journal of the American Chemical Society|language=en|volume=98|issue=6|pages=1526–1537|doi=10.1021/ja00422a041|issn=0002-7863}}</ref>、ジアルキル水銀化合物の[[還元的脱離]]反応、[[ジオキシラン]]の{{仮リンク|ジヒドロキシル化|en|Dihydroxylation}}、{{仮リンク|求電子的フッ素化|en|Electrophilic fluorination}}などに用いられている<ref name="Griller" />。

== 出典 ==
<references />

== 外部リンク ==
* [http://www.scs.uiuc.edu/chem/research/organic/seminar_extracts/2005_2006/06_Wang.pdf RADICAL CLOCKS: MOLECULAR STOPWATCHES FOR TIMING RADICAL REACTIONS]
* [https://archive.is/20121210064633/http://euch6f.chem.emory.edu/radical.html Radical Clock Reactions]

{{DEFAULTSORT:らしかるとけい}}
[[Category:フリーラジカル]]
[[Category:反応速度論]]