ワッカー酸化のソースを表示

{{出典の明記|date=2025-01}}

[[ファイル:WackerMech Neu.svg|thumb|触媒サイクル]]
'''ワッカー酸化'''（ワッカーさんか、Wacker oxidation）は、[[塩化パラジウム(II)|塩化パラジウム]]と塩化銅を[[触媒]]として、[[酸素]]によって末端[[アルケン]]を選択的に[[カルボニル化合物]]へ[[酸化]]する[[化学反応]]である。'''ワッカー反応'''、'''ワッカー法'''、'''ヘキスト・ワッカー法'''とも呼ばれる。狭義のワッカー酸化は、同触媒の存在下で[[エチレン]]を[[アセトアルデヒド]]に酸化する反応を指し、末端アルケンをカルボニル化合物へ酸化する広義のワッカー酸化は'''辻-ワッカー酸化'''と呼ばれることがある。

== 歴史 ==

塩化パラジウムの塩酸水溶液に[[エチレン]]ガスを吹き込むと、塩化パラジウムが0価の[[パラジウム]][[錯体]]{{efn2|金属パラジウムではなく、酸化数が0のパラジウム錯体であることに注意が必要である。}}に[[還元]]され、[[アセトアルデヒド]]が生成することは1894年にすでに報告されていた。
: <chem>H2C=CH2\ + PdCl2\ + H2O -> H3C-CHO\ + Pd(0)\ + 2HCl</chem> 
ドイツの化学会社[[ヘキスト (化学メーカー)|ヘキスト]]社の子会社であるワッカー化成社の{{仮リンク|ヴァルター・ハフナー|de|Walter Hafner (Chemiker)}}、ユルゲン・シュミット、ラインハルト・ジラは1959年に[[塩化銅(II)]]を大過剰使用すると生成した0価のパラジウム錯体が塩化パラジウムに[[再酸化剤|再酸化]]されることを発見し<ref name="about wacker oxidation">{{Cite journal | 和書
| author = 安藤能久
| title = ヘキスト・ワッカー法について
| journal = 有機合成化学協会誌
| volume = 20
| issue = 11
| pages = 1033-1040
| publisher = 科学技術振興機構 : J-STAGE
| doi = 10.5059/yukigoseikyokaishi.20.1033
| ref = harv
}}</ref>、この反応を触媒化することに成功した。
塩化銅(II)はパラジウムの再酸化によって還元されて[[塩化銅(I)]]となるが、これは酸素によって再び塩化銅(II)へと再酸化される<ref name="reaction">{{Cite journal | 和書
| author = 辻 二郎
| author2 = 野上 潤造
| author3 = 萬代 忠勝
| title = Pd²⁺塩を触媒とするオレフィンのケトンへの酸化とその有機合成への展開
| journal = 有機合成化学協会誌
| volume = 47
| issue = 7
| pages = 649-659
| publisher = 科学技術振興機構 : J-STAGE
| doi = 10.5059/yukigoseikyokaishi.47.649
| ref = harv
}}</ref>。
: <chem>Pd(0)\ + 2CuCl2 -> PdCl2\ + 2CuCl</chem> 
: <chem>4CuCl\ + O2\ + 4HCl -> 4CuCl2\ + 2H2O</chem>
全体の反応式は以下のようになり、エチレンを酸素によってアセトアルデヒドへと酸化したことになる。
: <chem>2H2C=CH2\ + O2 -> 2H3C-CHO</chem>

それまで行なわれていた[[アセチレン]]の水和によるアセトアルデヒド製造プロセスは[[水銀]]触媒を用いるため、[[水俣病]]の原因となるなど環境問題を引き起こしたが、ワッカー酸化は環境負荷が少ない触媒反応として、それに代わるものとなった。

また、これに続き、エチレンと[[酢酸]]を酢酸パラジウムを触媒に反応させることで、[[酢酸ビニル]]が生成されることも報告された。この反応は工業的な酢酸ビニルの製造方法となっている。
: <chem>H2C=CH2\ + Pd(OCOCH3)2 -> H2C=CH-OCOCH3 + Pd(0) + CH3COOH</chem>
ワッカー法と同様、触媒の再酸化により、以下のような反応式となる。
: <chem>2H2C=CH2\ + 2CH3COOH\ + O2 -> 2H2C=CH-OCOCH3\ + 2H2O</chem>

その後、[[辻二郎]]により、より複雑な末端アルケンに対する[[N,N-ジメチルホルムアミド|DMF]]を溶媒に用いた反応が確立された。

== 反応 ==
[[重水]]中で反応を行なっても生成するアセトアルデヒドには[[重水素]]が含まれていないことから、以下のような反応機構が考えられている。
<!--アルケンのパラジウム錯体に[[水酸化物イオン]]が[[求核付加]]して<chem>Pd-CH2-CH2-OH</chem>が生成した後、一旦β脱離によって<chem>H-Pd<-(CH2=CH-OH)</chem>が生成した後に、配向が逆向きの挿入反応が起きて<chem>CH2-CH(Pd)-OH</chem>となった後にヒドロキシ基の水素とともにβ脱離してアセトアルデヒドが生成する反応機構が考えられている。-->

まず、エチレンの[[π結合]]が塩化パラジウムと結合し、π[[錯体]]<chem>Pd<-(CH2=CH2)</chem>を形成する。水分子が錯体に[[求核付加]]し、π結合が[[σ結合]]になるとともに電子が塩素原子に押し出され、水分子由来の水素原子と塩化水素の形で脱離し、<chem>Pd-CH2-CH2-OH</chem>が生成される。次に、水由来のβ位の水素原子がパラジウム原子へ結合(β脱離)し、[[ビニルアルコール]]のπ結合がH-Pd-Clと結合した錯体<chem>H-Pd<-(CH2=CH-OH)</chem>を形成する。その後、再びπ結合がσ結合になるとともに、パラジウム原子に結合している水素原子が炭素原子に結合し、[[ヒドロキシ基]]の水素原子がパラジウム原子へ結合することで、アセトアルデヒドが生成される。
: <chem>H2C=CH2\ + PdCl2\ + H2O -> H3C-CHO\ + Pd(0)\ + 2HCl</chem> 
H-Pd-Clは、0価のパラジウム錯体と塩化水素に還元されるが、塩化銅(Ⅱ)によって再び塩化パラジウムに酸化される。
: <chem>Pd(0)\ + 2CuCl2 -> PdCl2\ + 2CuCl</chem> 
塩化銅(Ⅱ)が還元されてできた塩化銅(Ⅰ)は、酸素によって酸化され、再び塩化銅(Ⅱ)となる。
: <chem>4CuCl\ + O2\ + 4HCl -> 4CuCl2\ + 2H2O</chem>
これらの反応により、触媒は正味消費されず、[[触媒サイクル]]として反応が進むことがわかる。全体の反応式は以下のようになる。
: <chem>2H2C=CH2\ + O2 -> 2H3C-CHO</chem>

== 辻-ワッカー酸化 ==
ワッカー酸化の溶媒や触媒を工夫することで、より様々な末端アルケンのカルボニル化合物への酸化が可能になった。
: <chem>2H2C=CH-R\ + O2 -> 2H3C-CO-R</chem>
反応を水中ではなく[[アルコール]][[溶媒]]中で行なうと、生成物は[[エノールエーテル]]となる。
: <chem>2H2C=CH-R\ + O2 -> 2H2C=CH-OR</chem>

== 脚注 ==
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===注釈===
<references group="注"/>
===出典===
{{Reflist}}
<!-- == 参考文献 == -->
<!-- == 関連項目 == -->
== 外部リンク ==
*[https://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/242/ ヘキスト-ワッカー法の機構～水俣病と触媒の進化～]
*[https://www.chem-station.com/odos/2009/06/wacker-wacker-oxidation.html ワッカー酸化 Wacker oxidation]

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:わつかさんか}}
[[Category:無機反応]]
[[Category:有機金属化学]]
[[Category:有機酸化還元反応]]
[[Category:均一系触媒]]
{{Chem-stub}}