三中心四電子結合のソースを表示

'''三中心四電子結合'''（さんちゅうしんよんでんしけつごう）とは[[三中心結合]]の一種で、[[超原子価化合物]]の結合を説明するために用いられる結合様式モデルである<ref>{{cite book|author=Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. |title=Chemistry of the Elements|edition=2nd |location=Oxford|publisher= Butterworth-Heinemann|year= 1997|pages= 897|isbn=0-7506-3365-4}}</ref>。1951年に{{仮リンク|ジョージ・ピメンテル|en|George C. Pimentel}} (George C. Pimentel) が提唱した<ref>{{cite journal|author=Pimentel, G. C.|title= The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method|journal=J. Chem. Phys.|year=1951|volume=19|pages=446-448|doi=10.1063/1.1748245}}</ref>三中心四電子結合モデルは、以前に[[電子不足]]の化合物についてRobert E. Rundleが研究した三中心結合モデル<ref>{{cite journal|author=Rundle, R. E.|title= Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds"|journal=J. Chem. Phys.|year=1949|volume=17|pages= 671-675|doi=10.1063/1.1747367}}</ref>を発展させたものであった。そこから'''Pimentel–Rundle三中心モデル'''とも呼ばれる。3c-4eと略記される。

三中心四電子結合モデルは、同一直線状に並んだ3個の原子の間に考えられる。直線分子の[[二フッ化キセノン]] (XeF<sub>2</sub>) を例にすると、まずF-Xe-F構造の上に、それぞれの原子上の[[LCAO法|p軌道の線形結合]]によって作られる3個の[[分子軌道]] (MO) があるとする。ふたつは3個の原子上に分布を持つ結合性軌道と[[反結合性軌道]]、もうひとつは2個のF上に分布を持つ[[非結合性軌道]]である。ここに4個の電子が入り、安定な2軌道、すなわち結合性軌道と非結合性軌道が電子2個ずつで満たされ、反結合性軌道は空のまま残る。結合性軌道に電子が入るのでF-Xe-F構造の間に結合力が生じる。ここで[[HOMO]]にあたる非結合性軌道は両端にある2個のF上に分布するため、電子の分布はF上に偏ることになる。一般に[[超原子価|超原子価化合物]]において配位原子の電子密度が高いのはこのような理由によって説明される。

[[File:XeF2.png|400px|thumb|center|XeF<sub>2</sub> の三中心四電子結合モデル]]

[[原子価結合法|原子価結合理論]]では、XeF<sub>2</sub>の結合は下のような[[共鳴理論|共鳴式]]で描かれる。

<center><math>\rm \bigg[\ F \frac{\quad}{\quad} Xe^+ \ {}^-\!F \quad \longleftrightarrow \quad F^- \ {}^+\!Xe \frac{\quad}{\quad} F\ \bigg]</math></center>

この共鳴式も、Xe-Fの結合次数が 1/2 であり[[オクテット則]]が破られていないこと、 F上に負電荷が分布していることを表しており、上の[[分子軌道法|分子軌道理論]]による説明と合う。

ただし、XeF<SUB>2</SUB>はその結合が（上記の共鳴から考えられるより）非常に安定であることから、実際の結合様式に関しては現在でも{{いつ|date=2024年11月5日 (火) 11:06 (UTC)}}議論が続いている。2013年には、上記のF-Xe<SUP>+</SUP>F<SUP>-</SUP>という状態に加え、F<SUP>-</SUP>Xe<SUP>2+</SUP>F<SUP>-</SUP>という完全にイオン的な結合も同程度の寄与をしている、という計算結果が発表されている<ref>{{cite journal|author=Bra&iuml;da, B and Hiberty, P. C.|title=The essential role of charge-shift bonding in hypervalent prototype XeF<sub>2</sub>|journal=Nat. Chem.|year=2013|volume=5|issue=5|pages=417-422|doi=10.1038/nchem.1619}}</ref>。

他の超原子価化合物、[[五フッ化リン]] (PF<sub>5</sub>) や[[四フッ化硫黄]] (SF<sub>4</sub>) では3個のP-F結合または2個のS-F共有結合とともに1個の三中心四電子結合F-P-FまたはF-S-Fがあるとする。[[六フッ化硫黄]] (SF<sub>6</sub>) やキセノンの他のフッ化物 ([[四フッ化キセノン|XeF<sub>4</sub>]]、[[六フッ化キセノン|XeF<sub>6</sub>]]) では全ての結合は三中心四電子結合で表される。

古いモデルでは[[d軌道]]の寄与で超原子価化合物が説明されていた。しかし電子が満たされたp軌道と空のd軌道とのエネルギー差は大きく、[[計算化学|量子化学計算]]の結果はd軌道の寄与はほぼ無視できると示している<ref>{{cite journal|author=Magnusson, E. |title=Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?|journal=[[J. Am. Chem. Soc.]]|year=1990|volume=112|pages=7940-7951|doi=10.1021/ja00178a014}}</ref>。<!--Furthermore, a distinction should be made between "d orbitals" in the valence bond sense and "d functions" that are included in the QM calculation as polarization functions.　未訳。文脈から浮いているような気がする-->三中心四電子結合モデルは、d軌道を考慮する必要がない利点により受け入れられている<ref>{{cite journal|author=Ramsden, C. A.|title=Non-bonding molecular orbitals and the chemistry of non-classical organic molecules|journal=Chem. Soc. Rev.|year=1994|pages= 111-118|doi=10.1039/CS9942300111}}</ref>。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
<references />

== 関連項目 ==
* [[三中心二電子結合]]

{{化学結合}}

{{DEFAULTSORT:さんちゆうしんよんてんしけつこう}}
[[Category:化学結合]]
[[Category:電子軌道]]