二酸化硫黄のソースを表示

{{Chembox
|   Name = 二酸化硫黄
|   ImageFile1 = Sulfur-dioxide-2D.svg
|   ImageSize1 = 150px
|   ImageFile2 = Sulfur-dioxide-3D-vdW.png
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|   ImageFile3 = Sulfur-dioxide-ve-B-2D.png
|   ImageSize3 = 150px
|   OtherNames = {{plainlist|
* 酸化硫黄(IV)
* 亜硫酸ガス
}}
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|   CASNo = 7446-09-5
|  ChemSpiderID = 1087
|   RTECS = WS4550000
| EINECS = 231-195-2
| UNNumber = 1079, 2037
| SMILES = O=S=O
| StdInChI = 1S/O2S/c1-3-2
| StdInChIKey = RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N
  }}
| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = SO<sub>2</sub>
|   MolarMass = 64.07 g mol<sup>-1</sup>
|   Appearance = 無色気体
|   Density = {{plainlist|
* 2.551 g/L{{要出典|date=2022年1月}}, 気体
* 1.354 g/cm<sup>3</sup> (-30 ℃){{要出典|date=2022年1月}}, 液体
* 1.434 g/cm<sup>3</sup> (-10 ℃)<ref name="KayeLaby1995_SO2">{{Cite web |url=http://www.kayelaby.npl.co.uk/chemistry/3_2/3_2d.html |title=3.2 Properties of inorganic compounds ; Part 4: Silicon - Zirconium|at=Sulphur ; Oxide, di-, SO2 |accessdate=2022-01-18 |publisher=[[イギリス国立物理学研究所]] |year=1995 |website=Kaye and Laby Online (based on 16th edition (published 1995)) |language=en |archiveurl=https://web.archive.org/web/20170620174836/http://www.kayelaby.npl.co.uk/chemistry/3_2/3_2d.html#S |archivedate=2017-06-20 |url-status=dead|url-status-date=2022-01-18}}</ref>, 液体
}}
|   Solubility = 9.4 g/100 mL (25 ℃)
|   MeltingPt = -72.4 ℃ (200.75 K){{要出典|date=2022年1月}}
|   BoilingPt = -10 ℃ (263 K)<ref name="KayeLaby1995_SO2" />
|   VaporPressure = {{plainlist|
* -10 ℃ : 1013 hPa
* 20 ℃ : 3300 hPa
* 40 ℃ : 4400 hPa
}}
|   pKa = 1.81
  }}
| Section3 = {{Chembox Structure
|   MolShape = [[折れ線形]]（O-S-O 結合角は120度）<ref>[http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/table.php Table of Geometries based on VSEPR<!-- Bot generated title -->]</ref>
|   Dipole = 1.63 [[デバイ|D]]
  }}
| Section7 = {{Chembox Hazards
| GHSPictograms = {{GHSp|GHS05}}{{GHSp|GHS06}}
| GHSSignalWord = Warning
<!--旧規格のため、隠しました。--><!--| EU分類        = {{Hazchem C}} 腐食性<br>{{Hazchem T}} 有毒
| RPhrases = {{R23}} {{R34}}
| SPhrases = {{S1/2}} {{S9}} {{S26}} {{S36/37/39}} {{S45}}
| 主な危険性    =
| IngestionHazard = あり。
| InhalationHazard = あり。
| 眼への危険性= あり。
| 皮膚への危険性= あり。-->
| HPhrases = {{H-phrases|314|331}}
| PPhrases = {{P-phrases|260|261|264|271|280|301+330+331|303+361+353|304+340|305+351+338|310|311|321|363|403+233|405|501}}
| NFPA-H = 3
| NFPA-F = 0
| NFPA-R = 0
| 引火点 = 不燃性
| JP-PDSCL = 分類されていない
 <!-- JP-PDSCL の項目が何故か表示されないようです。修復出来ないでしょうか？ -->
  }}
| Section8 = {{Chembox Related
|   OtherCpds = {{plainlist|
* [[三酸化硫黄]]
* [[亜硫酸]]
* [[硫酸]]
     }}
  }}
}}
'''二酸化硫黄'''（にさんかいおう、{{lang-en-short|sulfur dioxide}}）は、化学式SO<sub>2</sub>の[[無機化合物]]である。常温では[[刺激臭]]を有する[[気体]]。気体は別名'''亜硫酸ガス'''<ref name="岩波理化学辞典_二酸化イオウ">{{Cite encyclopedia|title=二酸化イオウ|page=974|encyclopedia=岩波理化学辞典|edition=第3版増補版第3刷|publisher=岩波書店|date=1982-11-05}}</ref>。[[化石燃料]]の[[燃焼]]などで大量に排出される[[硫黄酸化物]]の一種であり、きちんとした処理を行わない[[排出ガス]]は[[大気汚染]]や[[環境問題]]の一因となる。

二酸化硫黄は[[火山活動]]や[[工業]]活動により産出される。[[石炭]]や[[石油]]は多量の[[硫黄]]化合物を含んでおり、この硫黄化合物が[[燃焼]]することで発生する。また、火山活動でも発生する。二酸化硫黄は[[二酸化窒素]]などの存在下で[[酸化]]され[[硫酸]]となり、[[酸性雨]]の原因となる<ref>Dr. Mike Thompson, Winchester College, UK  http://www.chm.bris.ac.uk/motm/so2/so2h.htm</ref>。空気よりも重い。

== 合成 ==
二酸化硫黄は硫黄の[[燃焼|完全燃焼]]により発生する。
:<chem> S(s) + O2(g) -> SO2(g)</chem>
[[硫化水素]]や他の[[有機硫黄化合物]]の燃焼においても似たような反応が進行し、二酸化硫黄が発生する。
:<chem> 2H2S(g) + 3O2(g) -> 2H2O(g) + 2SO2(g)</chem>

[[黄鉄鉱]]や[[閃亜鉛鉱]]、[[辰砂|辰砂鉱石]]などの[[硫化物|硫化鉱]]の加熱によっても発生する。
:<chem> 4FeS2(s) + 11O2(g) -> 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)</chem>
:<chem> 2ZnS(s) + 3O2(g) -> 2ZnO(s) + 2SO2(g)</chem>
:<chem> HgS(s) + O2(g) -> Hg(g) + SO2(g)</chem>

[[セメント]]製造の際には、無水[[硫酸カルシウム]]を[[コークス]]と加熱し[[ケイ酸カルシウム]]を生産するが、二酸化硫黄が副生成物として発生する。
:<chem> 2CaSO4(s) + 2SiO2(s) + C(s) -> 2CaSiO3(s) + 2SO2(g) + CO2(g)</chem>

熱濃硫酸と[[銅]]とを反応させると、二酸化硫黄を発生させることができる。
:<chem> Cu(s) + 2H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l)</chem>

この他にも[[チオ硫酸ナトリウム]]と[[酸]]の反応、[[亜硫酸ナトリウム]]と[[硫酸]]の反応、[[亜硫酸水素ナトリウム]]の[[熱分解]]などによっても発生する。

== 反応 ==
[[水]]と反応し、[[亜硫酸]]を生成する。
:<chem>H2O + SO2 -> H2SO3</chem>

[[二酸化窒素]]との[[酸化還元]]反応により、[[一酸化窒素]]と[[三酸化硫黄]]が生成する。
:<chem>NO2 + SO2 -> NO + SO3</chem>

[[過酸化水素]]との反応では[[硫酸]]が生成する。
:<chem>H2O2 + SO2 -> H2SO4</chem>

== 構造 ==
[[ファイル:Sulfur-dioxide-2D.png|thumb|200px|二酸化硫黄の構造]]
[[ファイル:Sulfur-dioxide-resonance-2D.svg|350px|thumb|二酸化硫黄の2つの[[共鳴理論|共鳴構造]]]]
二酸化硫黄は[[分子対称性|C<sub>2v</sub>対称]]の[[折れ線形]]構造である。[[電子]]に着目すると、硫黄原子の[[酸化数|形式酸化数]]は+4、[[電荷]]は0で、5つの[[電子対]]を持っている。[[分子軌道法]]の点から見ると多くの電子対が結合に関与しており、典型的な[[超原子価化合物]]であると言われていたが、実際にはオゾン類似の比較的単純な結合構造であることが判明している。

[[硫黄酸化物]]の[[一酸化硫黄]]と二酸化硫黄のS-O結合長は、一酸化硫黄SO (148.1 pm)、二酸化硫黄SO<sub>2</sub> (143.1 pm) とOの数が増えるにつれて短くなっているが、酸素の[[同素体]]の[[酸素|二酸素]]と[[オゾン]]のO-O結合長は、二酸素O<sub>2</sub> (120.7 pm)、オゾンO<sub>3</sub> (127.8 pm) と長くなっている。さらに、[[結合解離エネルギー]]が一酸化硫黄と二酸化硫黄ではSO (524 kJ mol<sup>-1</sup>)、SO<sub>2</sub> (548 kJ mol<sup>-1</sup>) と大きくなっているのに対し、二酸素とオゾンではO<sub>2</sub> (490 kJ mol<sup>-1</sup>)、O<sub>3</sub> (297 kJ mol<sup>-1</sup>) と小さくなっている。これに関しては、オゾンの各O-O結合が1.5重結合<ref name=Greenwood>{{Greenwood&Earnshaw}} p. 700</ref>であるのに対し、二酸化硫黄の場合は[[d軌道]]の混成による超原子価構造によりS=O二重結合となっている証拠であると説明された時代もあった（現在でもその誤った説明がなされている書籍などもある）。しかしながら硫黄を含む超原子価化合物（と呼ばれていた分子）の場合、理論計算（[[自然結合軌道]]を用いる）ではd軌道の結合への寄与は無視出来る程度に小さいことが少なくとも1980年代には判明しており<ref>{{cite journal|author=Kutzelnigg, W.|title=Chemical Bonding in Higher Main Group Elements||journal=[[Angew. Chem. Int. Ed.]]|volume=23|pages= 272-295||year=1984|doi=10.1002/anie.198402721}}</ref><ref>{{cite journal|author=Reed, A. E.; Weinhold, F.|title=On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride|journal= [[J. Am. Chem. Soc.]]|volume=108|pages= 3586-3593 |year=1986|doi=10.1021/ja00273a006}}</ref><ref>{{cite journal| author=Mezey, P. G.; Haas, E. C.|title= The propagation of basis set error and geometry optimization in ab initio calculations. A statistical analysis of the sulfur d‐orbital problem |journal=J. Chem. Phys.|volume=77|pages= 870 |year=1982|doi=10.1063/1.443903 }}</ref><ref>{{cite journal| author=Gilheany, D. G.|title=
Ylides, phosphoniumNo d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides|journal=Chem. Rev.|volume= 94|pages= 1339-1374 |year=1994|doi=10.1021/cr00029a008}}</ref><ref>{{cite journal|author=Dobado, J. A.; Martinez-Garcia, H.; Molina, J. M.; Sundberg, M. R.|title=Chemical Bonding in Hypervalent Molecules Revised. 3. Application of the Atoms in Molecules Theory to Y<sub>3</sub>X-CH<sub>2</sub> (X = N, P, or As; Y = H or F) and H<sub>2</sub>X-CH<sub>2</sub> (X = O, S, or Se) Ylides|journal=J. Am. Chem. Soc.|volume=122|pages= 1144-1149||year=2000|doi=10.1021/ja992672z}}</ref>、この解釈が誤りなのは明らかである。つまり、硫黄原子の3d軌道は結合に関与するにはエネルギー的に高すぎであり<ref name=Stefan>{{cite journal|author=Stefan, T.; Janoschek, R.|title=How relevant are S=O and P=O Double Bonds for the Description of the Acid Molecules H<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>, H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, and H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, respectively?|journal=J. Mol. Model.| volume= 6|issue= 2|year= 2000|pages= 282-288|doi=10.1007/PL00010730}}</ref>、2本のS-O [[σ結合]]とO-S-O鎖を繋ぐ[[三中心四電子結合|三中心四電子]][[π結合]]からなるルイス構造が最適な描写である（この結果S-O結合の[[結合次数]]は1.5となる）<ref name="Greenwood"/>。近年の実験により、二酸化硫黄のS-O結合はオゾンと同じように1.5重結合であるが、電気陰性度の違いにより硫黄原子が+2価、酸素原子が-1に近くなる事による両者の間のイオン結合的な力が働き、これが加算されることで2重結合なみの結合エネルギーとなっている事が判明している<ref>{{Cite journal|author= Powers, D.; Olson, H. G.|title=Determination of S-O bond order in sulfur dioxide and dimethyl sulfite using a low‐energy particle‐accelerator technique |journal=J. Chem. Phys.|volume=73|pages= 2271 |year=1980|doi=10.1063/1.440376 }}</ref><ref>{{cite journal|author=Jürgensen, A.; Cavell, R. G.|journal=Chem. Phys.|volume=257|pages= 123 |year=2000|title=A comparison of the oxygen 1s photoabsorption spectra of SO<sub>2</sub> and NO<sub>2</sub>|doi=10.1016/S0301-0104(00)00147-6}}</ref><ref>{{cite journal|author=Grabowsky, S.; Luger, P.; Buschmann, J.; Schneider, T.; Schirmeister, T.; Sobolev, A. N.; Jayatilaka, D.|title=The Significance of Ionic Bonding in Sulfur Dioxide: Bond Orders from X-ray Diffraction Data|journal=Angew. Chem. Int. Ed.|volume= 51|pages= 6776-6779 |year=2012|doi= 10.1002/anie.201200745}}</ref>。

== 用途 ==
{{出典の明記|section=1|date=2020年5月}}
二酸化硫黄には抗菌作用があるため、[[食品添加物]]として[[酒]]や[[ドライフルーツ]]の[[保存料]]、[[漂白剤]]、[[酸化防止剤]]に使われている。[[腐敗]]を防ぐためというより、見た目を保つために用いられることが多い。ドライフルーツは独特の風味を持つが、二酸化硫黄もその一因となっている。[[ワイン]]製造にも重要な役割を果たしており、ワイン中にもppm単位で存在している。[[抗菌剤]]や酸化防止剤の役割を果たし、雑菌の繁殖や酸化を防ぎ、[[酸性|酸性度]]を一定に保つ手助けをしている。

二酸化硫黄は[[還元剤]]としても用いられる。水の存在下で還元的な脱色作用を示すため、紙や衣服などの[[漂白剤]]として用いられる。しかし空気中の[[酸素]]により再酸化が起こるため、この漂白作用は長くは続かない。

二酸化硫黄は硫酸の生産にも用いられる。この場合二酸化硫黄の酸化により[[三酸化硫黄]]を合成し、ここから硫酸が合成される。この方法は[[接触法]]として知られている。

[[クロード・リブ]] ([[:fr:Claude Ribbe|Claude Ribbe]]) の『ナポレオンの犯罪 ''The Crime of Napoleon''』によると、二酸化硫黄は19世紀の初めまで、フランス皇帝により[[ハイチ]]の奴隷の反乱の鎮圧に用いられていた。

二酸化硫黄は[[肺]]の伸縮に関する受容体の信号を止め、[[ヘーリング・ブロイエル反射]]を止める。

[[フロン]]の開発に先立ち、二酸化硫黄は家庭用[[冷蔵庫]]の[[冷媒]]に用いられていた。

昆虫の標本を作る際、[[酢酸エチル]]を使うと体毛がぬれたり体色が変化したり油が染みでたりすることのある昆虫の[[殺虫剤]]として用いられている。

== 排出量 ==
=== 人為的なもの ===
[[アメリカ合衆国]]の[[アメリカ合衆国環境保護局|EPA]]が[[2002年]]に報告したデータ<ref name=EPA2002>{{Cite web|和書|url=http://www.epa.gov/air/airtrends/sulfur.html |title=アーカイブされたコピー |accessdate=2008-12-18 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20081225152908/http://www.epa.gov/air/airtrends/sulfur.html |archivedate=2008-12-25 |url-status=dead|url-status-date=2017-09}}</ref>によると、アメリカ合衆国の二酸化硫黄排出量の変遷は以下のようになっている（単位：[[ショートトン|S/T]]）。

{| class="wikitable"
!年!!排出量
|-
|1970年
|31,161
|-
|1980年
|25,905
|-
|1990年
|23,678
|-
|1996年
|18,859
|-
|1997年
|19,363
|-
|1998年
|19,491
|-
|1999年
|18,867
|}

主にEPAの酸性雨対策プログラムの主導により、アメリカ合衆国の二酸化硫黄排出量は[[1983年]]から2002年の間で約33%減少した。これは排気ガスの[[脱硫装置|脱硫技術]]が進み、硫黄を含む燃料を燃焼させても硫黄酸化物を回収できるようになったためである。特に[[酸化カルシウム]]は二酸化硫黄と反応し、[[亜硫酸カルシウム]]になることで二酸化硫黄を吸着する。
: <chem>CaO + SO2 -> CaSO3</chem>

[[2006年]]現在、[[中華人民共和国]]が世界で最も二酸化硫黄を排出している国である。[[2005年]]の排出量は2549万トンであった。この排出量を[[2000年]]のものと比較すると約27%増加しており、アメリカ合衆国の[[1980年]]の排出量に相当する。

=== 自然発生的なもの ===
[[火山]]自体や[[噴火]]の規模にもよるが、[[火口]]などからは相当量の二酸化硫黄が放出される。日本の[[桜島]]は、[[2011年]]12月に125回も爆発的な噴火を記録する活発な時期を迎えていたが、この際に観測された平均放出量は日量1,800tから2,900tと推計されている<ref>[https://www.data.jma.go.jp/svd/vois/data/tokyo/STOCK/monthly_v-act_doc/fukuoka/10m01/506_10m01.pdf 桜島の火山活動解説資料（平成22年1月）]福岡管区気象台火山監視・情報センター,鹿児島地方気象台</ref>。

[[1991年]]に発生した[[フィリピン]]の[[ピナツボ山]]の噴火では1500万から2千万トンの二酸化硫黄が放出された。成層圏に達した二酸化硫黄は硫酸エアロゾルを形成し、長期間にわたり地表の日射量を減少させ穀物の収穫量に影響を与える（例：[[夏のない年]]、[[1993年米騒動]]）こともある。影響が出始める量は500万トン以上と推計されている<ref>{{Cite web|和書|url=https://dot.asahi.com/articles/-/42895?page=2 |title=トンガ噴火は日本に「令和の米騒動」引き起こすか？　米教授が指摘する“圧倒的に少ない”物質とは |publisher=AERA.com |date=2022-01-20 |accessdate=2022-01-24}}</ref>。

== 水への溶解度の温度依存性 ==
{| class="wikitable" style="text-align:right"
!温度!!溶解度
|-
|0 ℃||22 g/100ml
|-
|10 ℃||15 g/100ml
|-
|20 ℃||11 g/100ml
|-
|25 ℃||9.4 g/100ml
|-
|30 ℃||8 g/100ml
|-
|40 ℃||6.5 g/100ml
|-
|50 ℃||5 g/100ml
|-
|60 ℃||4 g/100ml
|-
|70 ℃||3.5 g/100ml
|-
|80 ℃||3.4 g/100ml
|-
|90 ℃||3.5 g/100ml
|-
|100 ℃||3.7 g/100ml
|}

== 毒性 ==
二酸化硫黄は[[呼吸器]]を刺激し、[[咳|せき]]、[[気管支喘息]]、[[気管支炎]]などの障害を引き起こす<ref>[http://www.city.hamamatsu.shizuoka.jp/kankyoho/env/taiki/so2.html 大気中の二酸化硫黄(SO2),浜松市]</ref>。

0.5 [[ppm]] 以上でにおいを感じ、30-40 ppm 以上で呼吸困難を引き起こし、100 ppm の濃度下に50〜70分以上留まると危険。400 ppm 以上の場合、数分で生命に危険が及ぶ。500 ppm を超えると嗅覚が冒され、むしろ臭気を感じなくなる。高濃度の地域に短時間いるよりも、低濃度地域に長時間いる場合の被害のほうが多い。

代表的な例として、日本における第二次世界大戦後の[[四大公害事件]]とされ、1961年頃より発生した[[四日市ぜんそく]]があげられる。[[1960年|1960]]〜[[1970年|70年]]代に高濃度の汚染を日本各地に引き起こしたが、工場等の[[固定発生源]]や[[石油]]の使用による発生も[[脱硫装置]]により対策が進められた結果、汚染が改善された。また[[足尾銅山鉱毒事件]]も有名である。海外では1952年に数週間で一万人以上が死亡した[[ロンドンスモッグ]]がある。

19世紀半ばの[[クリミア戦争]]では[[セバストーポリ]]の戦いで[[イギリス軍]]が[[化学兵器]]として使用したのではないかとも言われている。

2007年現在、日本では二酸化硫黄の[[環境基準]]は[[1時間値]]の1日平均が 0.04 ppm 以下であり、かつ1時間値が 0.1 ppm 以下であることとされている。

== 参考文献 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist|2}}

== 関連項目 ==
* [[硫黄酸化物]]
* [[硫酸]]
* [[酸性雨]]
* [[光化学オキシダント]]

== 外部リンク ==
* [http://www.daisetsu.net/gas.htm 有毒ガス（お鉢平・有毒温泉）]（[http://www.daisetsu.net/ 大雪山物語]）
* [https://web.archive.org/web/20081225152908/http://www.epa.gov/air/airtrends/sulfur.html United States Environmental Protection Agency Sulfur Dioxide page]
* [https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=ja&p_card_id=0074&p_version=2 International Chemical Safety Card 0074]
* [http://www-cie.iarc.fr/htdocs/monographs/vol54/02-sulfur-dioxide.htm IARC Monograph "Sulfur Dioxide and some Sulfites, Bisulfites and Metabisulfites"]
* [http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0575.html NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards]
* [http://www.fedupwithfoodadditives.info/factsheets/Factsulphites.htm Food Intolerance Network] - Sulfite factsheet
* [http://www.chm.bris.ac.uk/motm/so2/so2h.htm Sulfur Dioxide, Molecule of the Month]
* {{Kotobank}}

{{硫黄の化合物}}
{{公害}}
{{大気汚染}}
{{Normdaten}}

{{DEFAULTSORT:にさんかいおう}}
[[Category:酸化物]]
[[Category:硫黄の化合物]]
[[Category:火山学]]
[[Category:有毒ガス]]
[[Category:大気汚染]]
[[Category:環境化学]]
[[Category:還元剤]]
[[Category:ジョゼフ・プリーストリー]]