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'''分光化学系列'''(ぶんこうかがくけいれつ、Spectrochemical series)とは、八面体型の金属[[錯体]]の[[d-d遷移]]のエネルギー差の大きさの順に従って、[[配位子]]と金属イオンを並べた序列のことである。[[槌田龍太郎]]によって提唱された。

== 概要 ==
配位子の分光化学系列は以下の通りである。同一金属イオンの八面体型錯体において系列の後ろにあるものほどd-d遷移のエネルギー差が大きい(吸収波長が短い)。
:<math> \rm I^- < Br^- < S^{2-} < \mathbf{S}CN^- < Cl^- < NO_3^- < F^- < OH^- < ox^{2-} < H_2O < \mathbf{N}CS^- < CH_3CN < NH_3 < en < bpy < phen < \mathbf{N}O_2^- < PPh_3 < \mathbf{C}N^- < \mathbf{C}O</math>
(孤立電子対を持つ原子が複数ある配位子については配位する原子をボールドで示した。ox:[[シュウ酸]]イオン、en:[[エチレンジアミン|1,2-エチレンジアミン]]、bpy:[[2,2'-ビピリジン]]、phen:[[1,10-フェナントロリン]]である。)

金属イオンの分光化学系列は以下の通りである。同一配位子の八面体型錯体において系列の後ろにあるものほどd-d遷移のエネルギー差が大きい(吸収波長が短い)。
:<math> \rm Mn^{2+} < Ni^{2+} < Co^{2+} < Fe^{2+} < V^{2+} < Fe^{3+} < Co^{3+} < Mn^{4+} < Mo^{3+} < Rh^{3+} < Ru^{3+} < Pd^{4+} < Ir^{3+} < Pt^{4+}</math>
===配位子場理論による説明 ===
分光化学系列は[[配位子場理論]]によるd軌道の配位子場分裂の大きさから説明される。
八面体型金属錯体においてはd軌道は低エネルギーのt<sub>2g</sub>群に属する3つの軌道(d<sub>xy</sub>、d<sub>yz</sub>、d<sub>zx</sub>)と、高エネルギーのe<sub>g</sub>群に属する2つの軌道(d<sub>x2-y2</sub>、d<sub>z2</sub>)に分裂する。
このときt<sub>2g</sub>群に属する軌道は配位子の軌道と&pi;軌道を形成して相互作用する。
一方、e<sub>g</sub>群に属する軌道は配位子の軌道と相互作用しない。
d-d遷移はt<sub>2g</sub>群の軌道からe<sub>g</sub>群の軌道への電子遷移であるから、そのエネルギー差はt<sub>2g</sub>群の軌道の相互作用により決定されることになる。

分光化学系列の前の方にある配位子、例えば[[ハロゲン]][[陰イオン]]ではp軌道がt<sub>2g</sub>群に属する軌道と相互作用する。
相互作用の結果、p軌道、t<sub>2g</sub>群の軌道どちらよりもエネルギーの低い[[Π軌道|&pi;軌道]]と、どちらよりもエネルギーの高い&pi;<sup>*</sup>軌道が形成される。
p軌道はもともと電子対で占有されているため、この電子対がエネルギーの低い&pi;軌道を占める。
従って金属のt<sub>2g</sub>群の軌道を占有していたd電子はエネルギーの高い&pi;<sup>*</sup>軌道を占めざるを得ない。
d-d遷移は&pi;<sup>*</sup>軌道からe<sub>g</sub>群の軌道への遷移に変わるので、準位の間隔は小さくなることになる。

逆に分光化学系列の後ろの方にある配位子では、空の[[d軌道]]や配位子の&pi;<sup>*</sup>軌道がt<sub>2g</sub>群に属する軌道と相互作用する。
この場合には配位子の軌道が空であるので、金属のt<sub>2g</sub>群の軌道を占有していたd電子はエネルギーの低い&pi;軌道を占めることができる。
d-d遷移は&pi;軌道からe<sub>g</sub>群の軌道への遷移に変わるので、準位の間隔は大きくなることになる。

金属イオンの分光化学系列には周期表で下の周期の金属ほど系列の後ろに来る。
これは下の周期の金属の方が最外殻のd軌道の広がりが大きいため、配位子の軌道と強く相互作用できるためと考えられている<ref name=Basolo>F.Basolo, R.Johnson共著、山田祥一郎訳　『配位化学（第2版）−金属錯体の化学−』　化学同人、1987年</ref>。
また同一周期の金属イオンでは電荷の大きいイオンほど後ろに来るという性質も見られる。
これは電荷が大きいほうが[[イオン半径]]が小さくなり、配位子との結合距離が小さくなるので強く相互作用できるためと考えられている<ref name=Basolo />。
==f因子とg因子== 
分光化学系列を定量的に表したものとして配位子の'''f因子'''と金属イオンの'''g因子'''([[磁気モーメント]]に関する[[g因子]]とは別物である)が知られている。
f因子は同一金属イオンに対するd-d遷移のエネルギー差を水を配位子とする場合を1として表したものである。
g因子はそれぞれの金属イオンにおけるd-d遷移のエネルギー差(一般には波数(cm<sup>-1</sup>)単位で表す)をf因子で割った値である。
どちらも値が大きいほど、分光化学系列で後ろ側に位置することを示す。

== 参考文献 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:ふんこうかかくけいれつ}}
[[Category:無機化学]]
{{chem-stub}}

[[Category:錯体化学]]