分子対称性のソースを表示

[[ファイル:Formaldehyde symmetry elements.svg|thumbnail|right|200px|[[ホルムアルデヒド]]の対称要素。C<sub>2</sub>は2回回転軸である。σ<sub>v</sub>およびσ<sub>v</sub>' は2つの等価でない鏡映面である。]]

[[化学]]における'''分子の対称性'''（ぶんしのたいしょうせい、{{lang-en-short|molecular symmetry}}）は、[[分子]]に存在する[[対称性]]およびその対称性に応じた分子の分類を述べる。分子対称性は化学における基本概念であり、[[双極子|双極子モーメント]]や許容[[分光法|分光遷移]]（[[ラポルテの規則]]といった[[選択則]]に基づく）といった分子の化学的性質の多くを予測あるいは説明することができる。多くの大学レベルの[[物理化学]]や[[量子化学]]、[[無機化学]]の教科書は、対称性のために一章を割いている<ref>''Quantum Chemistry'', Third Edition John P. Lowe, Kirk Peterson ISBN 0-12-457551-X {{NCID|BA73748998}}<!-- Fixed 2014-07-16 {{Please check ISBN|reason=Check digit (0) does not correspond to calculated figure.}}--></ref><ref>''Physical Chemistry: A Molecular Approach'' by Donald A. McQuarrie, John D. Simon ISBN 0-935702-99-7</ref><ref>''The chemical bond'' 2nd Ed. J.N. Murrell, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder ISBN 0-471-99577-0 {{NCID|BA12971474}}<!-- Fixed 2014-07-16{{Please check ISBN|reason=Check digit (0) does not correspond to calculated figure.}}--></ref><ref>''Physical Chemistry'' P. W. Atkins ISBN 0-7167-2871-0</ref><ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.</ref>。

分子の対称性の研究には様々な枠組みが存在するが、[[群論]]が主要な枠組みである。この枠組みは、[[ヒュッケル法]]、[[配位子場理論]]、[[ウッドワード・ホフマン則]]といった応用に伴って[[分子軌道]]の対称性の研究にも有用である。大規模な系では、固体材料の[[結晶学]]的対称性を説明するために[[結晶系]]が枠組みとして使用されている。

分子対称性を実質的に評価するためには、[[X線結晶構造解析]]や様々な[[分光学]]的手法（例えば[[金属カルボニル]]の[[赤外分光法]]）など多くの技術が存在する。

==概念==
分子の対称性の研究は、数学で使われる[[群論]]の適応である。

{| class="wikitable" style="float: right; margin: 0 0 1em 1em; text-align: center"
|+ [[キラリティー]]と対称性との間の関係の例
|- 
! 回転軸 (C''<sub>n</sub>'') || colspan="3" | 回映要素 (''S''<sub>n</sub>)
|- 
| &nbsp;|| '''キラル'''<br />''S''<sub>n</sub>なし || '''アキラル''' <br />鏡面<br />''S''<sub>1</sub> = σ || '''アキラル''' <br />反転中心<br />''S''<sub>2</sub> = ''i''
|- 
| ''C''<sub>1</sub> || [[Image:Chiral sym CHXYZ.svg|62px]] || [[Image:Chiral sym CHXYRYS.svg|79px]] || [[Image:Chiral sym CCXRYRXSYS.svg|102px]]
|- 
| ''C''<sub>2</sub> || [[Image:Chiral sym CCCXYXY.svg|154px]] || [[Image:Chiral sym CHHXX.svg|63px]] || [[Image:Chiral sym CCXYXY.svg|102px]]
|}
=== 要素 ===
分子の対称性は5種類の{{仮リンク|対称要素|en|Symmetry element|redirect=1}}によって表すことができる。

* '''対称軸''': <math> \tfrac{360^\circ} {n} </math>周りを[[回転 (数学)|回転]]させると元の分子と区別が付かない分子を生じる軸。''n''-回回転軸とも呼ばれ、C<sub>n</sub>と略される。例えば、[[水]]はC<sub>2</sub>、[[アンモニア]]はC<sub>3</sub>である。分子は一つ以上の対称軸を持つことができる、最も高い''n''を持つ軸は主軸と呼ばれ、慣習的に[[直交座標系]]におけるz軸に割り当てられる。
* '''対称面''': [[鏡映]]で与えられる鏡像が元の分子と同一となる面。[[鏡映|鏡面]]とも呼ばれ、σと略される。水には対称面が2つある。1つは分子平面それ自身であり、もう一つは分子平面に対して[[垂直]]な面である。主軸に対して[[平行]]な（主軸を含む）対称面は''vertical''（σ<sub>v</sub>）、主軸に対して垂直な対称面は''horizonal''（σ<sub>h</sub>）と呼ばれる。対称面にはもう一種類存在する。もし、''vertical''対称面が主軸に対して垂直な2本の2回回転軸の間でさらに角を二等分する場合、この面は''[[二面角|dihedral]]''（σ<sub>d</sub>）と呼ばれる。対称面は直交座標系における方向（例えば (xz) あるいは (yz) など）でも分類することができる。
* '''対称中心'''あるいは'''反転中心''': ''i''と略される。ある中心から正反対の等しい距離に同一の原子が存在する時、分子は対称中心を持つ。中心は原子の場合もあるしそうでない場合もある。例えば[[四フッ化キセノン]]は[[キセノン|Xe]]原子が反転中心であり、[[ベンゼン]] (C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>) は環の中心が反転中心である。
* '''回映軸''': <math> \tfrac{360^\circ} {n} </math>周りを[[回転]]させた後に軸に対して垂直な面での鏡映によって分子が変化しない軸。''n''回[[回映操作|回映軸]]とも呼ばれ、S<sub>n</sub>と略される。例えば、正四面体型の[[四フッ化ケイ素]]は3つのS<sub>4</sub>軸を持ち、[[エタン]]の[[ねじれ型配座]]は1つのS<sub>6</sub>軸を持つ。
* '''恒等''': 単一性を意味するドイツ語''Einheit''からEと略される。この対称要素は単に無変化からなり、全ての分子がこの要素を持つ。この要素は物理的に取るに足りないものに見えるが、その考慮は群論機構が適切に働くために必須である。

=== 操作 ===
[[ファイル:Xenon-tetrafluoride-3D-vdW.png|thumb|upright=0.8|[[平面四角形分子構造|平面四角形構造]]を持つ[[四フッ化キセノン|XeF<sub>4</sub>]]は1つのC<sub>4</sub>軸とC<sub>4</sub>に直交した4つのC<sub>2</sub>軸を持つ。これらの5つの軸とC<sub>4</sub>に垂直な鏡面が分子のD<sub>4h</sub>対称群を定義する。]] 

5つの対称要素は5種類の'''[[対称操作]]'''と関連している。これらはしばしば（常にではないが）各要素と[[キャレット]]によって区別される。ゆえに、Ĉ<sub>n</sub>は軸を中心とした分子の回転であり、Êは恒等操作である。対称要素は、2つ以上の関連した対称操作を持つことができる。例えば[[平面四角形分子構造|四角形]]分子である[[四フッ化キセノン]]（XeF<sub>4</sub>）は、逆向きの2つのĈ<sub>4</sub>回転（90°）および1つのĈ<sub>2</sub>回転（180°）と関連している。C<sub>1</sub>（1回回転対称）はE（恒等）と、S<sub>1</sub>（1回回映）はσ（鏡映）と、S<sub>2</sub>（2回回映）は''i''（反転中心）と等価であるため、全ての対称操作は回転操作あるいは回映操作として分類することができる。

== 点群 ==
[[点群]]は数学的な「[[群 (数学)|群]]」を形成する一連の対称操作である。点群では少なくとも一つの「点」が群の全ての操作の下で固定されている。[[結晶点群]]は三次元における{{仮リンク|並進対称|en|Translational symmetry}}と互換性がある点群である。合わせて32の結晶点群があり、そのうち30は化学に関連している。これらの分類は[[シェーンフリース記号]]に基づいている。

=== 群論 ===
以下の場合、一連の対称操作は操作の適用である作用素を持つ群を形成する。
*2つの操作の連続した適用（合成、''composition''）の結果もまた同じ群に属する（閉包性）。
*操作の適用が[[結合法則|結合的]]である: A(BC) = (AB)C。
*群が、群の全ての操作AについてAE = EA = Aとなる[[恒等操作]]を含んでいる。
*群における全ての操作Aについて、群内に[[逆元]]A<sup>−1</sup>が存在する: AA<sup>−1</sup> = A<sup>−1</sup>A = E。

群の[[位数 (群論)|位数]]は、群の対称操作の数である。

例えば、[[水]]分子の点群はC<sub>2v</sub>であり、対称操作のE、C<sub>2</sub>、σ<sub>v</sub>、σ<sub>v</sub>'からなる。ゆえに位数は4である。それぞれの操作は自身の逆元である。閉包性の例としては、C<sub>2</sub>回転とそれに続くσ<sub>v</sub>鏡映はσ<sub>v</sub>'のように見える：σ<sub>v</sub>*C<sub>2</sub> = σ<sub>v</sub>'（操作Aとそれに続くBによってCが作られることをBA = Cと書く）。

[[アンモニア]]分子はピラミッド型であり、3回回転軸および互いに120°の角度にある3つの鏡面を含んでいる。それぞれの鏡面はN-H結合を含んでおり、この結合と反対側のH-N-H結合角度を二等分する。ゆえに、アンモニア分子は位数6のC<sub>3v</sub>点群に属する: [[単位元]]E、2つの[[回転操作]]C<sub>3</sub>およびC<sub>3</sub><sup>2</sup>、3つの鏡映操作σ<sub>v</sub>、σ<sub>v</sub>'、σ<sub>v</sub>"。

===一般的な点群===
以下の表は代表的な分子の点群のリストを含んでいる。構造の説明は[[原子価殻電子対反発則]]（VSEPR則）に基づいた分子の一般的な形状である。

{|align="center"  class="wikitable"
 |'''点群'''
 | '''対称操作''' || '''典型的な構造''' ||  '''例1''' || '''例2'''|| '''例3'''
 |-
 |C<sub>1</sub> || E || 非対称、[[キラル]] ||  [[Image:Chiral.svg|x100px]]<br />[[ブロモクロロフルオロメタン]]|| [[Image:Lysergic acid chemical structure.svg|x100px]]<br />[[リゼルグ酸]]
|
 |-
 |C<sub>s</sub> || E σ<sub>h</sub> || 鏡面、その他の対称性はない || [[Image:Thionyl-chloride-from-xtal-3D-balls-B.png|x100px]]<br />[[塩化チオニル]]
| [[Image:Hypochlorous-acid-3D-vdW.svg|x100px]]<br />[[次亜塩素酸]]
| [[Image:Chloroiodomethane-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[クロロヨードメタン]]
 |-
 |C<sub>i</sub> || E ''i'' || 反転中心 || {{仮リンク|アルカンの立体化学|en|Alkane stereochemistry|label=''anti''}}-1,2-dichloro-1,2-dibromoethane || ||
 |-
 |C<sub>∞v</sub> || E 2C<sub>∞</sub> σ<sub>v</sub> || 直線状 || | [[Image:Hydrogen-fluoride-3D-vdW.svg|x100px]]<br />[[フッ化水素]]
| [[Image:Dicarbon-monoxide-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[一酸化二炭素]]
|
 |-
 |D<sub>∞h</sub> || E 2C<sub>∞</sub>  ∞σ<sub>i</sub> ''i''  2S<sub>∞</sub> ∞C<sub>2</sub> || 反転中心を持つ直線状 || [[Image:Oxygen molecule.png|x100px]]<br />[[酸素]]
| [[Image:Carbon dioxide 3D spacefill.png|x100px]]<br />[[二酸化炭素]] 
 |-
 |C<sub>2</sub> || E C<sub>2</sub> || 「開いた本の形状」、キラル || [[Image:Hydrogen-peroxide-3D-balls.png|x100px]]<br />[[過酸化水素]]
|
|
 |-
 |C<sub>3</sub> || E C<sub>3</sub> || プロペラ、キラル || [[Image:Triphenylphosphine-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[トリフェニルホスフィン]]
|
|
 |-
 |C<sub>2h</sub> || E C<sub>2</sub> ''i'' σ<sub>h</sub> || 反転中心を持つ平面状 ||[[Image:Trans-1,2-dichloroethene-3D-balls.png|x100px]]<br />[[幾何異性体|trans]]-[[1,2-ジクロロエチレン]]
|
|
|-
 |C<sub>3h</sub> || E C<sub>3</sub> C<sub>3</sub><sup>2</sup> σ<sub>h</sub> S<sub>3</sub> S<sub>3</sub><sup>5</sup>|| プロペラ || [[Image:Boric-acid-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[ホウ酸]]
|
|
 |-
 |C<sub>2v</sub> || E C<sub>2</sub> σ<sub>v</sub>(xz) σ<sub>v</sub>'(yz) || 屈曲型 (H<sub>2</sub>O) あるいはシーソー型 (SF<sub>4</sub>) || [[Image:Water molecule 3D.svg|x100px]]<br />[[水の性質|水]]
| [[Image:Sulfur-tetrafluoride-3D-balls.png|x100px]]<br />[[四フッ化硫黄]]
| [[Image:Sulfuryl-fluoride-3D-balls.png|x100px]]<br />[[フッ化スルフリル]]
 |-
 |C<sub>3v</sub> || E 2C<sub>3</sub> 3σ<sub>v</sub> || 三角錐 || [[Image:Ammonia-3D-balls-A.png|x100px]]<br />[[アンモニア]]
| [[Image:Phosphoryl-chloride-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[塩化ホスホリル]]
|
 |-
 |C<sub>4v</sub> || E 2C<sub>4</sub> C<sub>2</sub> 2σ<sub>v</sub> 2σ<sub>d</sub> || 四角錐 || [[Image:Xenon-oxytetrafluoride-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[四フッ化酸化キセノン]]
| 
| 
|-
| C<sub>5v</sub>
| E 2C<sub>5</sub> 2C<sub>5</sub><sup>2</sup> 5σ<sub>v</sub> 
| 「スツール」型錯体 
| [[Image:CpNi(NO).png|x100px]]<br />Ni(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)(NO)
| [[Image:Corannulene3D.png|x100px]]<br />[[コランニュレン]]
 |-
 |D<sub>2</sub> || E C<sub>2</sub>(x) C<sub>2</sub>(y) C<sub>2</sub>(z) || ねじれ、キラル || [[シクロヘキサンの立体配座|シクロヘキサンのねじれ舟形配座]]
|[[ビフェニル]]
 |-
 |D<sub>3</sub> || E C<sub>3</sub>(z) 3C<sub>2</sub>|| 三重らせん、キラル || [[Image:Tris(ethylenediamine)cobalt(III) (molecular diagram).png|x100px]]<br /> [[トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩化物|トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)カチオン]]|| <br />アセチルアセトンマンガン (III)
|
 |-
 |D<sub>2h</sub> || E C<sub>2</sub>(z) C<sub>2</sub>(y) C<sub>2</sub>(x) ''i'' σ(xy) σ(xz) σ(yz)|| 反転中心を持つ平面状 || [[Image:Ethylene-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[エチレン]]
| [[Image:Dinitrogen-tetroxide-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[四酸化二窒素]]
| [[Image:Diborane-3D-balls-A.png|x100px]]<br />[[ジボラン]]
 |-
 |D<sub>3h</sub> || E 2C<sub>3</sub> 3C<sub>2</sub> σ<sub>h</sub> 2S<sub>3</sub> 3σ<sub>v</sub> || 平面三角形あるいは三角両錐 || [[Image:Boron-trifluoride-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[三フッ化ホウ素]]
| [[Image:Phosphorus-pentachloride-3D-balls.png|x100px]]<br />[[五塩化リン]]
 |-
 |D<sub>4h</sub> || E 2C<sub>4</sub> C<sub>2</sub> 2C<sub>2</sub>' 2C<sub>2</sub>'' ''i''  2S<sub>4</sub> σ<sub>h</sub> 2σ<sub>v</sub> 2σ<sub>d</sub> || 平面四角形 || [[Image:Xenon-tetrafluoride-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[四フッ化キセノン]] 
| [[Image:Octachlorodirhenate(III)-3D-balls.png|x100px]]<br />[[オクタクロロ二モリブデン(II)酸カリウム|オクタクロロ二モリブデン(II)酸アニオン]]
|
 |-
 |D<sub>5h</sub> || E 2C<sub>5</sub> 2C<sub>5</sub><sup>2</sup> 5C<sub>2</sub> σ<sub>h</sub> 2S<sub>5</sub> 2S<sub>5</sub><sup>3</sup> 5σ<sub>v</sub> || 五角形 || [[Image:Ruthenocene-from-xtal-3D-SF.png|x100px]]<br />[[ルテノセン]]
| [[Image:Fullerene-C70-3D-balls.png|x100px]]<br />[[C70フラーレン|C<sub>70</sub>]]
|
 |-
 |D<sub>6h</sub> || E 2C<sub>6</sub> 2C<sub>3</sub> C<sub>2</sub> 3C<sub>2</sub>' 3C<sub>2</sub>‘’ ''i'' 2S<sub>3</sub> 2S<sub>6</sub> σ<sub>h</sub> 3σ<sub>d</sub> 3σ<sub>v</sub> || 六角形 || [[Image:Benzene-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[ベンゼン]]
| [[Image:Bis(benzene)chromium-from-xtal-2006-3D-balls-A.png|x100px]]<br />[[ビス(ベンゼン)クロム]]
|
|-
| D<sub>7h</sub> 
| E C<sub>7</sub> S<sub>7</sub> 7C<sub>2</sub> σ<sub>h</sub> 7σ<sub>v</sub>
| 七角形
| [[Image:Tropylium-ion-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[トロピリウム]] (C<sub>7</sub>H<sub>7</sub><sup>+</sup>) カチオン 
|
|
|-
| D<sub>8h</sub> 
| E C<sub>8</sub> C<sub>4</sub> C<sub>2</sub> S<sub>8</sub> ''i'' 8C<sub>2</sub> σ<sub>h</sub> 4σ<sub>v</sub> 4σ<sub>d</sub> 
| 八角形
| [[Image:Cyclooctatetraenide-3D-ball.png|x100px]]<br />[[シクロオクタテトラエン|シクロオクタテトラエニド]] (C<sub>8</sub>H<sub>8</sub><sup>2−</sup>) アニオン  
| [[Image:Uranocene-3D-vdW.png|x100px]]<br />[[ウラノセン]] 
|
 |-
 |D<sub>2d</sub> || E 2S<sub>4</sub> C<sub>2</sub> 2C<sub>2</sub>' 2σ<sub>d</sub> || 90°ねじれ || [[Image:Allene3D.png|x100px]]<br />[[アレン (化学)|アレン]]
| [[Image:Tetrasulfur-tetranitride-from-xtal-2000-3D-balls.png|x100px]]<br />[[四硫化四窒素]]
|
 |-
 |D<sub>3d</sub> || E C<sub>3</sub> 3C<sub>2</sub> ''i'' 2S<sub>6</sub> 3σ<sub>d</sub> || 60° ねじれ || [[Image:Ethane-3D-vdW.png|x100px]]<br /> [[エタン]]（ねじれ形[[回転異性体]]）
| [[Image:Cyclohexane-3D-space-filling.png|x100px]]<br />[[いす型|シクロヘキサンのいす型配座]]
|
 |-
 |D<sub>4d</sub> || E 2S<sub>8</sub> 2C<sub>4</sub> 2S<sub>8</sub><sup>3</sup> C<sub>2</sub> 4C<sub>2</sub>' 4σ<sub>d</sub> || 45°ねじれ || [[Image:Dimanganese-decacarbonyl-3D-balls.png|x100px]]<br /> [[デカカルボニル二マンガン]]（ねじれ形回転異性体）
|
|
 |-
 |D<sub>5d</sub> || E 2C<sub>5</sub> 2C<sub>5</sub><sup>2</sup> 5C<sub>2</sub> ''i'' 3S<sub>10</sub><sup>3</sup> 2S<sub>10</sub> 5σ<sub>d</sub> || 36°ねじれ || [[Image:Ferrocene 3d model 2.png|x100px]]<br /> [[フェロセン]]（ねじれ形回転異性体）
|
|
|-
| S<sub>4</sub>
| E 2S<sub>4</sub> C<sub>2</sub> 
| 
| [[Image:Tetraphenylborate.png|x100px]]<br />{{仮リンク|テトラフェニルホウ酸イオン|en|tetraphenylborate|label=テトラフェニルホウ酸}}アニオン 
| 
|
 |-
 |T<sub>d</sub> || E 8C<sub>3</sub> 3C<sub>2</sub> 6S<sub>4</sub> 6σ<sub>d</sub> || [[正四面体]] || [[Image:Methane-CRC-MW-3D-balls.png|x100px]]<br />[[メタン]]
| [[Image:Phosphorus-pentoxide-3D-balls.png|x100px]]<br />[[五酸化二リン]]
| [[Image:Adamantane-3D-balls.png|x100px]]<br />[[アダマンタン]]
 |-
 |O<sub>h</sub> || E 8C<sub>3</sub> 6C<sub>2</sub> 6C<sub>4</sub> 3C<sub>2</sub> ''i'' 6S<sub>4</sub> 8S<sub>6</sub> 3σ<sub>h</sub> 6σ<sub>d</sub> || [[正八面体]]あるいは[[立方体]] || [[Image:Cubane-3D-balls.png|x100px]]<br />[[キュバン]]
| [[Image:Sulfur-hexafluoride-3D-balls.png|x100px]]<br />[[六フッ化硫黄]]
|
 |-
 |I<sub>h</sub> || E 12C<sub>5</sub> 12C<sub>5</sub><sup>2</sup> 20C<sub>3</sub> 15C<sub>2</sub> ''i'' 12S<sub>10</sub> 12S<sub>10</sub><sup>3</sup> 20S<sub>6</sub> 15σ || [[正二十面体]] || [[Image:Buckminsterfullerene-perspective-3D-balls.png|x100px]]<br />[[バックミンスターフラーレン]]
| [[Image:Dodecaborane-3D-balls.png|x100px]]<br />{{仮リンク|十二水素化十二ほう素セシウム|en|Caesium dodecaborate|label=B<sub>12</sub>H<sub>12</sub><sup>2−</sup>}}
| [[Image:Dodecahedrane-3D-sticks.png|x100px]]<br />[[ドデカヘドラン]]
 |- <!--
 | colspan=4 align=left style="background: #ccccff;" | ''表1. 点群''
 |- -->
|}

=== 表現 ===
対称操作は[[群表現|様々な方法で表現]]できる。便利な表現は[[行列]]によるものである。直交座標系における点を表現するいずれのベクトルにおいても、左からかけると対称操作によって変換された点の新しい位置を与える。操作の構成は行列の乗算と対応する。例えば、C<sub>2v</sub>では以下のようになる。
:<math>
 \underbrace{
    \begin{bmatrix}
     -1 &  0 & 0 \\
      0 & -1 & 0 \\
    0 &  0 & 1 \\
      \end{bmatrix}
   }_{C_{2}} \times
 \underbrace{
  \begin{bmatrix}
    1 &  0 & 0 \\
    0 & -1 & 0 \\
    0 &  0 & 1 \\
  \end{bmatrix}
 }_{\sigma_{v}} = 
 \underbrace{
  \begin{bmatrix}
   -1 & 0 & 0 \\
    0 & 1 & 0 \\
    0 & 0 & 1 \\
  \end{bmatrix}
 }_{\sigma'_{v}}
</math>
 
無数のこういった表現が存在するが、群の[[単純加群|既約表現]]が一般的に使用され、その他全ての群の表現は既約表現の線形結合で表わすことができる。

　

== 指標表 ==
それぞれの点群について、'''指標表'''はその対称操作および既約表現の情報を要約する。既約表現の個数と対称操作の[[群 (数学)#共役|共役類]]の個数は常に等しいので、表は正方形である。

表自身は、特定の対称操作を適用した時どのように特定の既約表現が変換されるかを表現した'''指標'''で構成されている。分子自身に作用する分子の点群におけるどの対称操作も分子を変化させない。しかし、[[空間ベクトル|ベクトル]]あるいは[[原子軌道|軌道]]といった一般実体にはこれはあてはまらない。ベクトルは符号あるいは方向性が変化し、軌道は種類が変化する。単純な点群では、値は1あるいは−1である。1は（ベクトルあるいは軌道の）符号あるいは位相が対称操作によって変化しないことを意味し（対称）、−1は符号が変化することを示す（非対称）。

表現は一連の慣習によって名前が付けられる。

* A: 主軸の周りの回転が対称
* B: 主軸の周りの回転が非対称
* EおよびTはそれぞれ二重および三重に縮退した表現である。
*点群が反転中心を持つ時、添字gは符号が反転に関して変化しないこと、添字uは符号が変化することを示す。
*C<sub>∞v</sub>およびD<sub>∞h</sub>については、記号は[[角運動量]]の記述から借用されている（Σ、Π、Δ）。

表にはまた、デカルト座標系の基底ベクトル、それらやそれらの二次関数に関する回転が、群の対称操作によってどのように変換されるかという情報も記録されている。これらの表示は慣例的に表の右側に記載される。化学的に重要な軌道（特にpおよびd軌道）はこれらの実体と同じ対称性を有するため、この情報は有用である。

C<sub>2v</sub>対称点群の指標表は以下の通りである。

{| class="wikitable" 
 ! C<sub>2v</sub> || E || C<sub>2</sub> || σ<sub>v</sub>(xz) || σ<sub>v</sub>'(yz) || || 
 |-
 | A<sub>1</sub> || 1 || 1 || 1 || 1 || ''z'' 
 | ''x''<sup>2</sup>, ''y''<sup>2</sup>, ''z''<sup>2</sup>
 |-
 | A<sub>2</sub> || 1 || 1 || &minus;1 || &minus;1 || R<sub>z</sub> || ''xy''
 |-
 | B<sub>1</sub> || 1 || &minus;1 || 1 || &minus;1 || ''x'', R<sub>y</sub> || ''xz''
 |-
 | B<sub>2</sub> || 1 || &minus;1 || &minus;1 || 1 || ''y'', R<sub>x</sub> || ''yz''
|}
 
C<sub>2v</sub>対称性を有する水 (H<sub>2</sub>O) の例を考える。酸素の2''p''<sub>x</sub>軌道は分子の平面に対して垂直に向いており、C<sub>2</sub>およびσ<sub>v</sub>'(yz) 操作で符号が変化するが、その他2つの操作では変化しない。ゆえに、この軌道の指標集合は {1, &minus;1, 1, &minus;1} であり、B<sub>1</sub>既約表現に対応する。同様に、2''p''<sub>z</sub>軌道はA<sub>1</sub>既約表現の対称性を、 2''p''<sub>y</sub>軌道はB<sub>2</sub>、3''d''<sub>xy</sub>軌道はA<sub>2</sub>を有する。

== 歴史的背景 ==
[[ハンス・ベーテ]]は1929年の[[配位子場理論]]の研究において点群操作の指標を使用し、[[ユージン・ウィグナー]]は[[原子分光学]]の選択則を説明するために群理論を使用した<ref>''Group Theory and its application to the quantum mechanics of atomic spectra'', E. P. Wigner, Academic Press Inc. (1959)</ref>。初の指標表は[[ティサ・ラースロー]]によって振動スペクトルと結び付けて編纂された（1933年）。[[ロバート・マリケン]]は英語で初めて指標表を発表し（1933年）、[[エドガー・ブライト・ウィルソン|E・ブライト・ウィルソン]]は[[固有振動]]の対称性を予測するために1934年にそれらを使用した<ref>''Correcting Two Long-Standing Errors in Point Group Symmetry Character Tables'' Randall B. Shirts [[J. Chem. Educ.]] 2007, 84, 1882. [http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/2007/Nov/abs1882.html Abstract]</ref>。32種類の結晶点群一式はRosenthalとMurphyによって1936年に発表された<ref>''Group Theory and the Vibrations of Polyatomic Molecules'' Jenny E. Rosenthal and G. M. Murphy Rev. Mod. Phys. 8, 317 - 346 (1936) {{DOI|10.1103/RevModPhys.8.317}}</ref>。

==非剛体分子==
上で解説した対称群は、単一の平行構造に関して小さな揺れしか経験せず、全ての対称操作が単純な幾何操作に対応している「剛体」分子を記述するために有用である。しかしながら、[[H・クリストファー・ロンゲ＝ヒギンズ|ロンゲ＝ヒギンズ]]は複数の等価な構造を持つ非剛体分子について適したより一般的な種類の対称群を提唱している<ref>{{cite journal | last1 = Longuet-Higgins | first1 = H.C. | year = 1963 | title = The symmetry groups of non-rigid molecules | url = | journal = Molecular Physics | volume = 6 | issue = 5| pages = 445–460 | doi = 10.1080/00268976300100501 }}</ref><ref>''Fundamentals of Molecular Symmetry'' by Philip R. Bunker and Per Jensen (Institute of Physics Publishing 2005) ISBN 0-7503-0941-5</ref>。これらの群は「置換-反転」群と呼ばれる。これは、対称操作が等価な核のエネルギー的に許容な[[置換 (数学)|置換]]あるいは重心に関する[[点対称|反転]]、あるいはそれら2つの組み合わせであり得るためである。

例えば、[[エタン]]（C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>）は3つの等価な[[ねじれ形配座]]を持つ。ある配座のもう一つの配座への変換は、1つの[[メチル基]]のもう一方のメチル基に相対的な「内部回転」によって常温で起こる。これはC<sub>3</sub>軸に関する全分子の回転ではないが、1つのメチル基の3つの同一の水素原子の置換として記述することができる。上記の表で示されているようにそれぞれの配座はD<sub>3d</sub>対称性を持つものの、内部回転、関連した量子状態およびエネルギー準位の記述はより完全な置換-反転群を必要とする。

同様に、[[アンモニア]]（NH<sub>3</sub>）は2つの等価な三角錐（C<sub>3v</sub>）配座を持ち、これらの配座は[[窒素反転]]として知られる過程によって相互変換する。NH<sub>3</sub>は反転中心を持たないため、これは剛体分子の対称操作に対して用いられている意味での反転ではない。むしろ、この分子についてエネルギー的に許容される（窒素に近い）重心に関する全原子の鏡映である。再び、置換-反転群が2つの構造の相互作用を記述するために用いられる。

非剛体分子の対称性への2つ目の似た手法はAltmannによるものである<ref>Altmann S.L. (1977) ''Induced Representations in Crystals and Molecules'', Academic Press</ref><ref name="Flurry">Flurry, R.L. (1980) ''Symmetry Groups'', Prentice-Hall, ISBN 0-13-880013-8, pp.115-127</ref>。この手法では、対称群は「シュレーディンガー超群」と呼ばれ、(1) 剛体分子の幾何対称操作（回転、鏡映、反転）、(2) 「等力 (isodynamic) 操作」という2種類の操作（とそれらの組合せ）からなる。後者は、単結合に関する回転（エタン）あるいは分子の反転（アンモニア）といった物理学的に合理的な過程によって非剛体分子をエネルギー的に等価な形へと入れる<ref name=Flurry/>。

==脚注==
{{reflist}}

==関連項目==
*[[シェーンフリース記号]]

== 外部リンク ==
* [https://web.archive.org/web/20080619071812/http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/ Molecular symmetry @ University of Exeter]
* [http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/ Molecular symmetry @ Imperial College London]
* [http://www.webqc.org/symmetry.php Molecular Point Group Symmetry Tables]
* [http://symmetry.otterbein.edu/ Symmetry @ Otterbein]

{{DEFAULTSORT:ふんしたいしようせい}}

[[Category:対称性]]
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[[Category:理論化学]]