分子軌道法のソースを表示

{{電子構造論}}
[[ファイル:Dihydrogen-MO-Diagram.svg|thumb|350px|水素分子の[[分子軌道ダイアグラム]]。]]
[[量子化学]]において、'''分子軌道法'''（ぶんしきどうほう、{{lang-en-short|'''M'''olecular '''O'''rbital method}}）、通称「'''MO法'''」とは、[[原子]]に対する[[原子軌道]]の考え方を、そのまま[[分子]]に対して適用したものである。

分子軌道法では、[[分子]]中の[[電子]]が[[原子]]間[[結合]]として存在しているのではなく、原子核や他の電子の影響を受けて分子全体を動きまわるとして、分子の構造を決定する<ref>{{cite book|author=Daintith, J. |title=Oxford Dictionary of Chemistry|location=New York | publisher=Oxford University Press|year=2004|isbn=0-19-860918-3}}</ref>。

この分子中の一電子波動関数である「[[分子軌道]]」を求める[[シュレーディンガー方程式]]は、非常に単純な分子、例えば[[水素分子イオン]]（H<sub>2</sub><sup>+</sup>）では回転楕円体座標を使って厳密に解くことができる。しかしながら、通常は分子軌道を求めるのは困難であるため、分子軌道[[波動関数]]<math> \psi_j^\mathrm{MO}</math>は、既知のn個の[[原子軌道]]<math>\chi_i^\mathrm{AO}</math>の[[線型結合|線形結合]]（[[重ね合わせ]]）で表せると仮定する<ref>{{cite book|author=Licker, Mark, J. |title=McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry|location=New York | publisher=McGraw-Hill|year=2004|isbn=0-07-143953-6}}</ref>。

:<math>\psi_j^\mathrm{MO} = \sum_{i=1}^{n} c_{ij} \chi_i^\mathrm{AO}</math>
ここで展開係数<math> c_{ij}</math>について、[[基底状態]]については、時間依存しない[[シュレーディンガー方程式]]にこの式を代入し、[[変分原理]]を適用することで決定できる。この方法は[[LCAO法|LCAO]]（原子軌道の線型結合、Linear Combination of Atomic Orbital）近似と呼ばれる。もし<math>\chi_i^\mathrm{AO}</math>が[[完全系]]を成すならば、任意の分子軌道を<math>\chi_i^\mathrm{AO}</math>で表せる。

また[[ユニタリ変換]]することで、量子化学計算における収束を速くすることができる。分子軌道法はしばしば[[原子価結合法]]と比較されることがある。

==歴史==
1927年に原子価結合法が成立した後、[[フリードリッヒ・フント]]、[[ロバート・マリケン]]、[[ジョン・クラーク・スレイター]]、[[ジョン・レナード-ジョーンズ]]らによって開発された<ref>{{cite book | last = Coulson | first = Charles, A.  | title = Valence | publisher = Oxford at the Clarendon Press | year = 1952}}</ref>。分子軌道理論はもともと「フント-マリケン理論」と呼ばれていた<ref name="Mulliken" >[https://web.archive.org/web/20141112210044/http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1966/mulliken-lecture.pdf Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding] - [[ロバート・マリケン|Robert Mulliken]]'s 1966 Nobel Lecture</ref>。「オービタル」という名前は1932年にマリケンによって導入された<ref name="Mulliken" />。1933年には分子軌道法は、有効な理論であると受け入れられるようになった<ref>[http://www.quantum-chemistry-history.com/LeJo_Dat/LJ-Hall1.htm Lennard-Jones Paper of 1929] - Foundations of Molecular Orbital Theory.</ref>。ドイツの化学者[[エーリヒ・ヒュッケル]]によると、分子軌道法の最初の定量的な利用は1929年のレナード-ジョーンズによって成された<ref>Hückel, E. (1934). ''Trans. Faraday Soc. 30'', 59.</ref>。分子軌道波動関数の正確な計算は、1938年に{{仮リンク|チャールズ・クールソン|en|Charles Coulson}}が水素分子について行った<ref>Coulson, C.A. (1938). ''Proc. Camb. Phil. Soc. 34'', 204.</ref>。1950年には、[[分子軌道]]は「[[セルフコンシステント|自己無撞着場]][[ハミルトニアン]]の[[固有状態|固有関数]]（波動関数）」として厳密に定義され、分子軌道法は厳密でつじつまが合うものになった<ref>Hall, G.G. Lennard-Jones, Sir John. (1950). ''Proc. Roy. Soc. A202'', 155.</ref>。この厳密なアプローチは分子における[[ハートリー-フォック法]]として知られている。分子の計算において、分子軌道は[[基底状態|原子軌道基底]]の観点で拡張され、[[ローターン方程式|ルーターン方程式]]が開発された<ref>Jensen (1999), pp. 65 - 69.</ref>。これは多くの[[非経験的分子軌道法]]の発展につながった。またそれとは別に、[[半経験的分子軌道法]]として知られる方法で導かれた経験的なパラメーターを用いる多くの近似法でも分子軌道法は適用される<ref>Jensen (1999), pp. 81 - 92.</ref>。

==軌道の種類==
[[ファイル:MO diagram dihydrogen.png|thumb|right|300px|2つの水素原子の原子軌道からH<sub>2</sub>の分子軌道（中央）が形成されることを示す[[分子軌道ダイアグラム]]。より低いエネルギーのMOは結合性であり、2つのH核の間に電子密度が集中している。より高いエネルギーのMOは反結合性であり、それぞれのH核の背後に電子密度が集中している。]]
分子軌道 (MO) 理論は、原子間の結合によって生じる分子軌道を表わすために[[LCAO法|原子軌道の線形結合]]（LCAO）を用いる。これらはしばしば「結合性」軌道、[[反結合性軌道]]、[[非結合性軌道]]に分類される。結合性軌道は任意の原子対の「間」の領域に電子密度が集中しているため、その電子密度は2つの核のそれぞれを引き付ける傾向にあり、2つの原子を互いに結び付ける<ref name="Tarr 2013">Miessler and Tarr (2013), ''Inorganic Chemistry'', 5th ed, 117-165, 475-534.</ref>。反結合性軌道はそれぞれの核の「背後」に電子密度を集中させるため、2つの核のそれぞれをもう一方から逆方向に引っ張る傾向にあり、実際に2つの核の間の結合を弱める。非結合性軌道中の電子は原子軌道を関連付けられる傾向にあり、互いに正の相互作用も負の相互作用もせず、これらの軌道中の電子は結合の強さに寄与することも損うこともない<ref name="Tarr 2013"/>。

分子の分子軌道は[[分子軌道ダイアグラム]]で図示することができる。

== 分類 ==
分子軌道 (MO) は、シュレディンガー方程式を解くことによって得られる。この際用いる近似の程度によって、分子軌道法は大きく次の三つに分類できる。
* [[経験的分子軌道法]]
* [[半経験的分子軌道法]]
* [[非経験的分子軌道法]]

== 利用例 ==
* [[スペクトル]]の解釈
* [[反応中間体|不安定中間体]]の構造の推定
* [[反応経路]]の推定

==脚注==
{{reflist}}

== 参考文献 ==
* {{Cite book|和書|author=藤永茂|authorlink=藤永茂|title=分子軌道法|publisher=岩波書店|year=1980}}
* {{cite book|author=Jensen, F.|title=Introduction to Computational Chemistry|publisher= John Wiley & Sons|year= 1999|isbn= 0471980854}} 
* {{Cite book|和書|author=A. ザボ, N.S. オストランド、大野公男、坂井建男、望月祐志訳、|title=新しい量子化学上・下|publisher=[[東京大学出版会]].}}
* {{cite book|author=H. Eyring, J. Walter and G. Kimball|title= Quantum Chemistry|publisher= Wiley|location= New York|year= 1944}}

== 関連項目 ==
{{ウィキポータルリンク|化学|[[File:Nuvola apps edu science.svg|32px|ウィキポータル 化学]]}}
{{ウィキプロジェクトリンク|化学|[[File:Nuvola apps edu science.svg|32px|ウィキプロジェクト 化学]]}}
* [[経験的分子軌道法]]
* [[半経験的分子軌道法]]
* [[非経験的分子軌道法]]
* [[フラグメント分子軌道法]]
* [[フロンティア軌道理論]]
* [[ハートリー＝フォック方程式]]
* [[量子化学]]
* [[計算化学]]
* [[密度汎関数理論]]
* [[原子価結合法]]
* [[第一原理計算]]
* [[有機電子論]]

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:ふんしきとうほう}}
[[category:電子]]
[[category:分子]]
[[Category:計算化学]]
[[Category:量子化学]]
[[Category:電子軌道]]
[[Category:化学の理論]]