四酸化三鉄のソースを表示

{{chembox
| verifiedrevid = 443879160
|   ImageFile = Magnetite.jpg
|   ImageSize = 200px
|   IUPACName = 酸化鉄(III)鉄(II)<br />四酸化三鉄
|   OtherNames = 磁鉄鉱<br />マグネタイト<br />黒錆<br />黒色酸化鉄
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|    ChemSpiderID_Ref = {{chemspidercite|correct|chemspider}}
|   ChemSpiderID = 17215625
|    UNII_Ref = {{fdacite|correct|FDA}}
|   UNII = XM0M87F357
|   InChI = 1/3Fe.4O/rFe3O4/c1-4-2-6-3(5-1)7-2
|   InChIKey = SZVJSHCCFOBDDC-QXRQKJBKAR
|    StdInChI_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
|   StdInChI = 1S/3Fe.4O
|    StdInChIKey_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
|   StdInChIKey = SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N
|    CASNo_Ref = {{cascite|correct|CAS}}
|   CASNo = 1317-61-9
|   PubChem = 16211978
|    ChEBI_Ref = {{ebicite|correct|EBI}}
|   ChEBI = 50821
|   SMILES = O1[Fe]2O[Fe]O[Fe]1O2
  }}
|   caption = Magnetite and pyrite from Piedmont Italy
| Section2 = {{Chembox Properties
|   化学式      = Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub><br />FeO.Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
|   モル質量    = 231.533 g/mol
|   外観        = 黒色粉末
|   密度        = 5.17 g/cm<sup>3</sup>
|   融点        = 1,597 {{℃}}|融点注=1,594 °Cに達すると分解される。
|   沸点        = 2,623 °C|沸点注=
|   溶解度      = 不明
|   屈折率     = 2.42<ref>Pradyot Patnaik. ''Handbook of Inorganic Chemicals''. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0070494398</ref>
|昇華点=
|比旋光度=
  }}
|Section3={{Chembox Hazards
|外部MSDS=
|EU分類=
|EUIndex=
|主な危険性=
|IngestionHazard=
|InhalationHazard=
|眼への危険性=
|皮膚への危険性=
|NFPA-H=0
|NFPA-F=0
|NFPA-R=1
|NFPA-O=OX
}}
}}
'''四酸化三鉄'''（しさんかさんてつ、{{lang-en-short|triiron tetraoxide}}）は[[組成式]] Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> をもつ[[酸化鉄]]である。

'''四三酸化鉄'''（しさんさんかてつ）、'''酸化鉄(II,III)'''（さんかてつさんてつに、{{lang-en-short|iron(II,III) oxide}}）とも呼ばれる。Fe<sup>2+</sup> イオンと Fe<sup>3+</sup> イオンを含む為、時として FeO.Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> と表される。[[錯体]]や[[混合物]]ではなく、一定の[[結晶構造]]を持つ[[純物質]]（[[混合原子価化合物]]）である。

自然界では[[鉱物]]の[[磁鉄鉱|磁鉄鉱（マグネタイト）]]として見出される。鉄材の酸化で表面に形成された四酸化三鉄は[[四酸化三鉄#黒錆|黒錆]]と呼ばれ、この層・被膜は[[四酸化三鉄#黒皮|黒皮]]とも呼ばれる。実験室では黒色粉末の形状で提供されている。

四酸化三鉄は[[常磁性]]や[[フェリ磁性]]を示す<ref name="Greenwood">{{cite book | last=Greenwood |first = N. N. |coauthors = Earnshaw, A. | title=Chemistry of the Elements |edition = 2nd Edition |publisher=Oxford:Butterworth-Heinemann | year=1997 | isbn=0-7506-3365-4}}</ref>。時として誤って[[フェロ磁性]]と表される場合がある。また、製法により粒子のサイズや形状が異なるため、鉱石由来より合成によって製造された黒色顔料が非常に広く利用される<ref name="Cornell">Rochelle M. Cornell, Udo Schwertmann  2007 ''The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses'' Wiley-VCH ISBN 3527606440</ref>。

== 製法 ==
良質の Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 色素は、産業廃棄物やスクラップ鉄あるいは鉄塩を含む溶液（例えば、鋼鉄を酸洗い [[w:en:Pickling (metal)|Pickling]] した際の副産物）から製造される。

* Laux法による金属鉄の酸化では、FeCl<sub>2</sub>を触媒として[[ニトロベンゼン]]を金属鉄と反応させて[[アニリン]]とする際に生成する<ref name = "Cornell"/>。
: <chem>C6H5NO2\ + 9 Fe\ + 2 H2O -> C6H5NH2\ + Fe3O4</chem>

* Fe<sup>2+</sup>化合物の酸化では、水酸化鉄(II)のような鉄(II)塩は注意深く pH を制御しながら曝気処理をすることで目的の酸化物を得られる<ref name = "Cornell"/>。
* Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> の水素による還元<ref>US patent 2596954, 1947, Process for reduction of iron ore to magnetiteHeath T.D.</ref><ref> Kinetics of reduction of iron oxides by H2 Part I: Low temperature reduction of hematite, A. Pineau, N. Kanari, I. Gaballah, Thermochimica Acta, 447, 1,    1 (2006), 89-100 doi:10.1016/j.tca.2005.10.004</ref>
: <chem>3 Fe2O3\ + H2 -> 2 Fe3O4\ + H2O</chem>

* Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> の [[一酸化炭素|CO]] による還元<ref>The effects of nucleation and growth on the reduction of Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> to Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>  Hayes P. C., Grieveson P Metallurgical and Materials Transactions B (1981), 12, 2, 319-326,{{doi| 10.1007/BF02654465}}</ref>
: <chem>3 Fe2O3\ + CO -> 2 Fe3O4\ + CO2</chem>

赤熱した[[鉄]]に[[水蒸気]]を作用させると生じる。

四酸化三鉄のナノ粒子は化学的に生成される。例えば鉄(II)塩と鉄(III)塩との混合物を塩基性にするとコロイド状 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> が沈殿する。実験条件は微妙であり、条件の差異で粒子サイズが決定づけられる<ref>Arthur T. Hubbard (2002) ''Encyclopedia of Surface and Colloid Science'' CRC Press, ISBN 0824707966</ref>。

=== 高温乾食 ===
酸素存在下で鉄を熱すること（高温[[腐食#分類|乾食]]）により、鉄表面に四酸化三鉄の被膜が得られる<ref name=":0">"SS400では、保持時間10分の場合、300 ～ 600℃で茶色、700℃では青色で表面に酸化スケールが生成し、 1000℃を超えるとSUSと同様に酸化減肉が見られた。" 電力技術研究所. (2017). ''[https://www.chuden.co.jp/resource/seicho_kaihatsu/kaihatsu/kai_library/news/news_156_10.pdf 金属材料の高温暴露による特性変化]''. 技術開発ニュース, No.156. 中部電力.</ref>。温度および過程によって[[酸化鉄(II)]]や[[酸化鉄(III)]]と共存する場合もある<ref>"750℃での酸化が終了した段階では，スケールは FeO，Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> ，および Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>で構成されている。" 多根井&近藤. (2015). ''[https://www.nipponsteel.com/tech/report/nssmc/pdf/401-13.pdf 酸化スケールの相変態挙動とその制御]''. 新日鉄住金技報 第401号.</ref>。

== 反応 ==
磁鉄鉱は[[溶鉱炉]]内で[[一酸化炭素]]により還元され、鉄となり鋼の生産の一部に利用される<ref name = "Greenwood"/>。
: <chem>Fe3O4\ + 4CO -> 3Fe\ + 4CO2</chem>

Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> の酸化を調節することで、褐色顔料の [[酸化鉄(III)|''γ''-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]（[[磁赤鉄鉱]]）を生成することができる<ref name="Buxbaum">Gunter Buxbaum, Gerhard Pfaff (2005) ''Industrial Inorganic Pigments'' 3d edition   Wiley-VCH ISBN 3527303634</ref>。
: <chem>2Fe3O4\ + 1/2 O2 -> 3 \gamma-Fe2O3</chem>

他の焼成法（空気中での加熱）では、良質の赤色顔料である[[酸化鉄(III)|''α''-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]（[[赤鉄鉱]]）を与える<ref name = "Buxbaum"/>。
: <chem>2Fe3O4\ + 1/2 O2 -> 3 \alpha-Fe2O3</chem>

== 構造 ==
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> は[[逆スピネル型構造]]の[[立方晶系]]で、立方格子の頂点に酸素が配置し、酸素を中心とする八面体頂点の半分に Fe<sup>2+</sup> イオンが、残りの八面体頂点の半分と四面体頂点に Fe<sup>3+</sup> イオンが配置している。

[[酸化鉄(II)|FeO]] も [[酸化鉄(III)|''γ''-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]] も酸素の配置は同じく立方格子をとる。酸化反応あるいは還元反応により容易にこれらの3種の化合物は相互に変化するが、その際の最終的な構造の違いは小さい<ref name ="Greenwood"/>。

試料によっては Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> は[[不定比化合物]]の場合もある<ref name ="Greenwood"/>。

Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> の[[フェリ磁性]]は八面体中心にある Fe<sup>2+</sup> イオンと Fe<sup>3+</sup> イオンの電子スピンが強磁性的に結合すると共に、四面体中心の Fe<sup>3+</sup> イオンのスピンがそれらに対して反強磁性的に結合していることに起因している。この両者の磁気的な寄与がつりあっていないことから永久磁石の性質を示す<ref name = "Greenwood"/>。

== 特性 ==
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> は[[フェリ磁性]]で[[キュリー温度]]は858 Kである、そして120 Kにおいてフェルベイ転移 (Verwey transition) と呼ばれる相転移を生じ、構造、電気伝導性、磁性が不連続的に変化する<ref>Electronic Conduction of Magnetite (Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>) and its Transition Point at Low Temperatures, Verwey E. J. W., nature 144, 327-328 (1939) {{doi|10.1038/144327b0}}</ref>。この現象は研究対象として注目を集め、様々な理論的説明が提唱された。しかし完全には解明されていない<ref>The Verwey transition - a topical review  Walz F.  J. Phys.:Condens. Matter (2002) 14, 285-340 {{doi|10.1088/0953-8984/14/12/203}}</ref>。

Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> は [[酸化鉄(III)|Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]] に比べて、非常に大きい電気伝導性 (X 10<sup>6</sup>) を示す。これは Fe<sup>2+</sup> と Fe<sup>3+</sup> との間で原子価間電荷移動する為である<ref name = "Greenwood"/>。

鉄釘や鉄鍋などの表面に形成された「黒錆」は非常に緻密な皮膜となって内部を保護する<ref>[http://www.tdk.co.jp/techmag/museum/museum57.htm “さび”の文化と錆の科学]</ref>。

== 黒錆 ==
鉄表面に形成された四酸化三鉄は'''黒錆'''（くろさび）と呼ばれる。

=== 黒皮 ===
鉄表面に形成された四酸化三鉄の層・被膜は'''黒皮'''（くろかわ、{{lang-en-short|mill scale}}、'''ミルスケール'''）と呼ばれる<ref name=":1">"黒皮(ミルスケール)とは、熱間圧延で作られた鋼板(熱間圧延鋼板)などの表面を覆っている酸化皮膜のことです。" 三和鍍金. (2022). ''[https://sanwamekki.com/info/column/column_material/rust-off/ 鋼材の黒皮ってなに？]''. 公式HP. 2023-02-17閲覧.</ref>。

[[圧延#熱間圧延|熱間圧延]]された鉄材の表面は即座に高温[[腐食#分類|乾食]]されるため四酸化三鉄の層に覆われる<ref name=":0" />。これを黒皮といい、これをもつ鉄材を黒皮材という<ref name=":1" />。黒皮の厚み・構造は製法によって異なるが、内部の鉄と外部の空気が触れることをある程度防ぐことにより[[防錆剤]]としての役割（赤錆の防止）を果たす。

== 用途 ==
* [[ダッチオーブン]]や[[中華鍋]]などでは意図的に空焚きして鍋の表面に黒錆を発生させ、内部の腐食を防いでいる。
* ''C.I pigment black 11'' (C.I. No.77499) という名称で知られる黒色色素に利用される<ref name = "Buxbaum"/>。
* [[ハーバー・ボッシュ法]]の[[アンモニア]]製造の触媒や[[水性ガスシフト反応]]<ref name="Lee">Sunggyu Lee (2006)  Encyclopedia of Chemical Processing CRC Press ISBN 0824755634</ref>の[[触媒]]としても利用される。特に後者は、[[酸化クロム(III)]]によって安定化された HTS (high temperature shift catalyst) の酸化鉄触媒が広く利用され<ref name = "Lee"/> 、そのフェリクロム触媒はプロセス起動時に ''α''-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> から Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> から [[酸化クロム(VI)|CrO<sub>3</sub>]] を生成させる<ref name = "Lee"/>。
* Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> のナノ粒子は[[核磁気共鳴画像法]]のコントラスト造影剤としても利用される<ref>Synthesis of Iron Oxide Nanoparticles Used as MRI Contrast Agents: A Parametric Study, Babes L, Denizot B, Tanguy G, Le Jeune J.J., Jallet P.  Journal of Colloid and Interface Science, 212,2, (1999), 474-482, {{doi|10.1006/jcis.1998.6053}}</ref>。

== 生物学的見地 ==
マグネタイトは[[走磁性細菌]]中にナノ結晶 (42-45 µm) として見出される<ref name = "Cornell"/>。また[[伝書鳩]]のくちばしの組織中にも見出されている<ref>Superparamagnetic Magnetite in the Upper Beak Tissue of Homing Pigeons Hanzlik M., Heunemann C., Holtkamp-Rötzler E., Winklhofer M., Petersen N., Fleissner G. BioMetals, (2000), 13, 4, 325-331 {{doi|10.1023/A:1009214526685}}</ref>。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist}}

== 関連項目 ==
* [[耐候性鋼]]
* [[四酸化三コバルト]]

{{鉄の化合物}}
{{酸化物}}
{{DEFAULTSORT:しさんかさんてつ}}
[[Category:酸化物]]
[[Category:鉄の化合物]]
[[Category:混合原子価化合物]]
[[Category:酸化鉄顔料]]