塩化ハフニウム(IV)のソースを表示

{{chembox
| verifiedrevid = 402142743
| ImageFile = Zirconium-tetrachloride-3D-balls-A.png
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|   Name = 塩化ハフニウム(IV)
|   IUPACName = Hafnium(IV) chloride<br/>Hafnium tetrachloride
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|   ChemSpiderID_Ref = {{chemspidercite|correct|chemspider}}
| ChemSpiderID = 34591
| InChI = 1/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
| SMILES = Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl
| InChIKey = PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
| StdInChI_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
| StdInChI = 1S/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
| StdInChIKey_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
| StdInChIKey = PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J
| CASNo = 13499-05-3
|    CASNo_Ref = {{cascite|correct|CAS}}
  }}
| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = HfCl<sub>4</sub>
|   MolarMass = 320.30 g/mol
|   Appearance = 白色結晶
|   Solubility = 分解
|   MeltingPt = 432 ℃
|   VaporPressure = 1 mmHg at 190 ℃
  }}
| Section3 = {{Chembox Structure
|   Coordination = 正四面体構造
|   CrystalStruct = [[単斜晶]]
  }}
| Section7 = {{Chembox Hazards
|   ExternalMSDS = [https://web.archive.org/web/20030311113322/http://www.espimetals.com/msds's/hafniumchloride.pdf MSDS]{{en icon}}
|   MainHazards = 刺激性、腐食性
|   NFPA-H = 
|   NFPA-F =
|   NFPA-R = 
|   NFPA-O = 
|   FlashPt = 不燃性
  }}
}}

'''塩化ハフニウム(IV)'''(えんかハフニウム、Hafnium(IV) chlorideまたはHafnium tetrachloride)は化学式HfCl<sub>4</sub>であらわされる[[無機化合物]]である。無色の固体であり、大部分の有機ハフニウム化合物を合成するための[[前駆体]]として用いられる。[[酸|ルイス酸]]として働き、特定の[[アルキル化]]反応や[[異性体|異性化]]反応の[[触媒]]としても利用される。

==合成==
塩化ハフニウム(IV)はいくつかの方法によって合成される。
# [[四塩化炭素]]と[[酸化ハフニウム(IV)]]を450 ℃以上の温度で反応させる<ref>''Encyclopedia of Chemical Technology.'' Kirk-Othermer. Vol.11, 4th Ed. ('''1991''')</ref>
# 酸化ハフニウム(IV)と[[炭素]]の混合物を600 ℃以上の温度で塩素化反応させる<ref>Hala, J. ''Halides, Oxyhalides and Salts of Halogen Complexes of Titanium, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium and Tantalum.'' Vol. 40, 176-177, ('''1970''').</ref>
# [[炭化ハフニウム(IV)]]([[:en:Hafnium(IV) carbide]])を250 ℃以上の温度で塩素化反応させる<ref>S.V. Elinson, K.I. Petrov. ''Analytical Chemistry of the Elements: Zirconium and Hafnium.'' 11, ('''1969''').</ref>

たとえば2の方法では、下記反応式で示すように、酸化ハフニウム(IV)と炭素の混合物を塩素もしくは一塩化硫黄の気流下で加熱し、反応させることによって合成される<ref>B.S Hopkins. Chapters in the chemistry of less familiar elements, Chapter 13 Hafnium; pp 7</ref>。
: <chem>HfO2\ + 4Cl\ + C -> HfCl4\ + CO2</chem>

また、水酸化ハフニウム(IV)を[[塩酸]]に溶解させ、結晶が生成するまで煮沸することによっても合成することができる。

ハフニウムと[[ジルコニウム]]の化学的、物理的性質は非常に類似しており、同一の[[鉱石]]から分離されるため、ハフニウム化合物の金属中心にはジルコニウムがわずかに混在している。たとえば、[[ジルコン]]には0.05-2 %、シルト石には5.5-17 %、[[バッデレイ石]]([[:en:Baddeleyite]])には1.0-1.8 %の酸化ハフニウム(IV)HfO<sub>2</sub>がそれぞれ含まれている<ref name=haf>Ivan Edgar Newnham.  Purification of Hafnium Tetrachloride.  U.S. patent 2,961,293 November 22, 1960.</ref>。そのため、塩化ハフニウム(IV)中には若干の[[塩化ジルコニウム(IV)]]が含まれており、純粋な塩化ハフニウム(IV)を得るためには精製しなければならない。

==精製==
ハフニウム、ジルコニウムともに同じ数の[[d軌道]]の電子を持ち、[[原子半径]]もわずかな違い(Hf:156.4 [[pm]]、Zr:160 pm)でしかなく<ref>V. P. Spiridonov, P. A. Akishin and V. I. Tsirel’nikov, M. V. Lomonosov. Electronographic Investigation of the structure of Zirconium and Hafnium Tetrachloride Molecules in Gas Phase. Journal of Structural Chemistry [Online] Vol. 3, 1962, pp 329-330</ref>、それに起因する反応性の類似や化合物の物性の類似により、ハフニウム化合物の精製は困難である傾向がある。

しかしながら、四塩化物においてはジルコニウムとハフニウムの[[還元]]性の違いに基いて分離することが可能である<ref>Ivan Edgar Newnham.  Purification of Hafnium Tetrachloride.  U.S. patent 2,961,293 November 22, 1960.</ref>。すなわち、塩化ジルコニウム(IV)を還元させると塩素数の少ない[[塩化ジルコニウム(III)]]から金属ジルコニウムまで選択的に還元され、塩化ハフニウム(IV)は大体において還元されない。また、塩化ハフニウム(IV)は揮発性であり、塩化ジルコニウム(III)は不揮発性であるため、これらの性質を利用して簡単に分離することができる。

==構造==
固体の塩化ハフニウム(IV)はハフニウムの金属中心が塩素の[[配位子]]によって[[架橋]]され[[重合体]]となっていることが、塩化ジルコニウム(IV)での発見によって判明した。また、気体では塩化ハフニウム(IV)および塩化ジルコニウム(IV)は[[正四面体]]構造の[[単量体]]となっていることが、[[塩化チタン(IV)]]での発見によって判明した<ref>Greenwood, N. N., Earnshaw, A. ''Chemistry of the Elements Second Ed.'' Butterworth-Heinemann, Boston, ('''1997''').</ref>。また、気体の塩化ハフニウム(IV)のエレクトログラフィー調査によって、Hf-Clの核間距離が2.33 Å、Cl…Clの核間距離が3.80 Åであることが明らかとなった。核間距離の比率(Hf-Cl)/(Cl…Cl)は1.630であり、これは通常の正四面体モデルの値1.633によく一致している<ref>V. P. Spiridonov, P. A. Akishin and V. I. Tsirel’nikov, M. V. Lomonosov. Electronographic Investigation of the structure of Zirconium and Hafnium Tetrachloride Molecules in Gas Phase. Journal of Structural Chemistry [Online] Vol. 3, 1962, pp 329-330.</ref>。

==反応==
塩化ハフニウム(IV)は水と激しく反応して[[塩化水素]]を発生させる。劣化したサンプルはしばしオキシ塩化物によって汚染されるが、オキシ塩化ハフニウム(IV)も塩化ハフニウム(IV)と同様に無色の固体である。[[テトラヒドロフラン]]錯体は有機溶媒に可溶な単量体であり、反応は容易に進行する<ref>{{cite journal | title = Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals | journal = Inorg. Synth. | doi = 10.1002/9780470132524.ch31 | last1 = Manxzer | first1 = L. E. | volume = 21 | last2 = Deaton | year = 1982 | last3 = Sharp | last4 = Schrock | pages = 135 | first2 = Joe | first3 = Paul | first4 = R. R.}}</ref>。
: <chem>HfCl4\ + 2 OC4H8 -> HfCl4(OC4H8)2</chem>

塩化ハフニウム(III)錯体は、塩化ハフニウム(IV)が非常に還元されにくいためあまり知られていないが、[[ナトリウムカリウム合金]]で還元させることによって得られる<ref>{{cite journal | author = M. E. Riehl, S. R. Wilson, and G. S. Girolami | title = Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Phosphine-Exchange Reactions of the Hafnium(III)-Hafnium(II1) Dimer Hf<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub>[P(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>]<sub>4</sub> | journal = Inorg. Chem. | volume = 32 | pages =  218–222 | year = 1993 | doi = 10.1021/ic00054a017}}</ref>。
: <chem>2 HfCl4\ + 2 K\ + 4 P(C2H5)3 -> Hf2Cl6[P(C2H5)3]4\ + 2 KCl</chem>
Hf2Cl6[P(C2H5)3]4は深緑色の結晶で[[反磁性]]である。

また、塩化ハフニウム(IV)は[[グリニャール試薬]]によって配位子の塩素を置換することができる<ref>Ian Westmoreland. Alkylation of hafnium tetrachloride with benzyl Grignard; Hafnium tetrabenzyl ; Group 4 tetrabenzyl, pp 211, 2003</ref>。
: <chem>RMg-X\ + HfCl4 -> HfX4</chem>

==用途==
塩化ハフニウム(IV)は、アルケン(特に[[プロピレン]])の重合に高活性な触媒を合成する前駆体として用いられる<ref>{{cite news | author = Ron Dagani | title = Combinatorial Materials: Finding Catalysts Faster | url = http://pubs.acs.org/cen/topstory/8114/print/8114notw5.html | publisher = Chemical and Engineering News | date = 2003-04-07 | pages = 10}}</ref>。典型的な触媒はテトラベンジルハフニウムから誘導される。塩化マグネシウムの構造体に塩化ハフニウム(IV)とアルミニウムエトキシドもしくはジメチルチタノセンを配合したものは、[[ポリプロピレン]]の生産性が特に高いことが報告されている<ref>Francesco Masi, Francesco Menconi, Stefano Malquori, Renzo Invernizzi. Supported Hafnium Catalysts for Sterospecific polymerization of α-olefins, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Universita di Pisa, Pisa, Italy, 1989</ref>。

また、効果的なルイス酸として様々な有機合成に用いられる。たとえば、[[フェロセン]]のアリルジメチルクロロシランによるアルキル化反応において、塩化ハフニウム(IV)は[[塩化アルミニウム]]より効果的に反応を進行させることができる。これは、ハフニウムの原子半径が大きいためフェロセン錯体に塩化ハフニウム(IV)が錯化する傾向が減少されるためである<ref>{{cite journal | author = S. Ahn, Y. Song, B. Yoo, I. Jung | title = Lewis Acid-Catalyzed Friedel-Crafts Alkylation of Ferrocene with Allylchlorosilanes | journal = Organometallics | volume = 19 | pages = 2777–2780 | year = 2000 | doi = 10.1021/om0000865}}</ref>。

また、[[1,3-双極子]]付加環化反応の際に、[[芳香族化合物|芳香族]]および[[アルカン|脂肪族]]アルド[[オキシム]]と共に塩化ハフニウム(IV)を用いることで他のルイス酸よりも良い収率が得られ、特定のエキソ異性体を与えることが発見された<ref>{{cite journal | author = P. Dunn, A. Graham, R. Grigg, P. Higginson | journal = Chem. Commun. | pages = 2035–2036 | year = 2000 | doi = 10.1039/b005389i | title = Tandem 1,3-azaprotiocyclotransfer–cycloaddition reactions between aldoximes and divinyl ketone. Remarkable rate enhancement and control of cycloaddition regiochemistry by hafnium(iv) chloride}}</ref>。

===材料科学===
塩化ハフニウムは酸化ハフニウム(IV)および[[ケイ酸ハフニウム(IV)]]を化学蒸着させる際のもっとも基本的な前駆体であり、高密度[[集積回路]]の製造に使われる高誘電率[[ゲート絶縁膜]]として用いられる。

==出典==
<references/>

==参考文献==
* {{cite journal | title = Structure of ''cis''-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV) | journal = Acta Crystallographica | year = 1990 | volume = C46 | pages = 890–2 | author1 = Duraj, S. A | author2 = Towns, R. L. R | author3 = Baker, R. J. and Schupp | doi =  10.1107/S010827018901382X | last1 = Duraj | first1 = S. A. | last2 = Towns | last3 = Baker | last4 = Schupp | first4 = J.}}

{{ハフニウムの化合物}}
{{DEFAULTSORT:えんかはふにうむ}}
[[Category:塩化物]]
[[Category:ハフニウムの化合物]]