塩素酸カリウムのソースを表示

{{Chembox
|   Name = 塩素酸カリウム
|   ImageFile = Potassium-chlorate-composition.png
|   ImageSize = 200px
|   ImageName = The structure of the ions in potassium chlorate
|   ImageFile1 = Potassium-chlorate-crystal-3D-vdW.png
|   ImageSize1 = 200px
|   ImageName1 = The crystal structure of potassium chlorate
|   OtherNames = 塩素(V)酸カリウム
| Section1 = {{Chembox Identifiers
|   CASNo = 3811-04-9
|    CASNo_Ref = {{cascite}}
|   EINECS = 223-289-7
|   RTECS = FO0350000
|   UNNumber = 1485
  }}
| Section2 = {{Chembox Properties
|   Formula = KClO<sub>3</sub>
|   MolarMass = 122.55 g/mol
|   Appearance = 白色の結晶粉末
|   Density = 2.32 g/cm<sup>3</sup>, 固体
|   Solubility = 7.3 g/100 ml (20 °C)
|   MeltingPtC = 356
|   BoilingPt = ~400 °C （分解）
  }}
| Section3 = {{Chembox Structure
|   Coordination = 
|   CrystalStruct = 
  }}
|   Section4 = {{Chembox Thermochemistry
|   DeltaHf = −397.73 kJ mol<sup>−1</sup><ref name=Parker>{{harvnb|Wagman|Evans|Parker|Et.al.|1982}}.</ref>
|   DeltaHc = 
|   Entropy = 141.3 J mol<sup>−1</sup>K<sup>−1</sup>
|   HeatCapacity = 100.25 J mol<sup>−1</sup>K<sup>−1</sup>
  }}
| Section7 = {{Chembox Hazards
|   ExternalMSDS = [https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=ja&p_card_id=0548&p_version=2 ICSC 0548]
|   EUClass = 酸化剤('''O''')<br/>有害('''Xn''')<br/>環境への危険性('''N''')
|   EUIndex = 017-004-00-3
|   RPhrases = {{R9}}, {{R22}}, {{R51/53}}
|   SPhrases = {{S2}}, {{S13}}, {{S16}}, {{S27}}, {{S61}}
|   NFPA-H = 2
|   NFPA-F = 0
|   NFPA-R = 3 
|   NFPA-O = OX
|   FlashPt = なし
  }}
| Section8 = {{Chembox Related
|   OtherAnions = [[臭素酸カリウム]]<br/>[[ヨウ素酸カリウム]]
|   OtherCations = [[塩素酸アンモニウム]]<br/>[[塩素酸ナトリウム]]<br/>[[塩素酸バリウム]]
|   OtherCpds = 
  }}
}}
'''塩素酸カリウム'''（えんそさんカリウム、{{Lang|en|potassium chlorate}}）は化学式 KClO<sub>3</sub> と表される、[[カリウム]]の[[塩素酸塩]]。'''塩剥'''（えんぼつ、えんぽつ）ともいう。[[CAS登録番号]]は [3811-04-9]。[[1786年]]に、[[クロード・ルイ・ベルトレー]]{{enlink|Claude Louis Berthollet}}により合成された。

== 生成方法 ==
[[塩化カリウム]]の濃厚(飽和)水溶液を電気分解してつくられる。[[アノード]]には{{仮リンク|MMO電極(混合金属酸化物電極)|en|Mixed metal oxide electrode}}、[[白金]]、[[黒鉛]]、[[二酸化鉛]]などの不溶性[[電極]]が使われる。[[カソード]]には[[チタン]]、[[ステンレス鋼]]、[[軟鋼]]などが使われる。アノードの侵食を抑制するためには次の3つの条件が必要。①アノード上での電流密度の上限はMMO電極や白金では200～300mA/cm<sup>2</sup>、黒鉛では30mA/cm<sup>2</sup>程度が適切。また、アノード表面での電流密度の偏りを無くすためアノードを取り囲むようにカソードを配置する。②溶液中の塩化物イオン濃度(塩化カリウム濃度)を飽和状態に保ちアノードの侵食を抑える(そのためには塩素酸カリウムを生成したことにより消費した分の塩化カリウムを定期的に補給する)。③アノード周辺の溶液の温度を40℃以下に保つ。

生成する塩素酸カリウムの量は電流に依存し電圧は塩素の過電圧以上であれば無関係。そのため電圧は可能な限り低い値が望ましい(3～5V程度)。

反応は次の通り。
:全反応 KCl + 3 H<sub>2</sub>O → KClO<sub>3</sub> + 3 H<sub>2</sub>
:アノード 2Cl<sup>-</sup> → Cl<sub>2</sub> + 2e<sup>-</sup>
:カソード 2H<sup>+</sup> + 2e<sup>-</sup> → H<sub>2</suB> (酸性条件)
　　　　　　　　2H<sub>2</sub>O + 2e<sup>-</sup> → H<sub>2</suB> + 2OH<sup>-</sup> (アルカリ性条件)

アノードで生成された[[塩素]]がその場で[[水]]や{{仮リンク|水酸化イオン|en|Hydroxide#Hydroxide_ion}}([[水酸化カリウム]])と反応し[[次亜塩素酸]]HClOや次亜塩素酸イオンClO<sup>-</sup>を生じる。その後、塩素酸イオンが生成する経路は


■①次亜塩素酸2分子と1個の次亜塩素酸イオンが溶液中で反応(化学的塩素酸塩形成、弱酸性(pH=約6.8)で起きる。 1個の塩素酸イオンを生成するのに6電子が必要。)

■②次亜塩素酸イオンがアノード上で酸化(電気的塩素酸形成、アルカリ性(高いpH)。 1個の塩素酸イオンを生成するのに9電子が必要。)


の2つがある。前者①は高温(約70℃)が必要なのに対して後者②は低温でも起きる。(いずれの場合もアノードの侵食を抑えるためにアノード周辺の溶液は40度以下に保つ。)


■①次亜塩素酸2分子と1個の次亜塩素酸イオンが溶液中で反応(化学的塩素酸塩形成)

アノードで生成した塩素は水と反応して次亜塩素酸HClOと[[塩酸]]HCLを生じる。
: Cl<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O ⇋ HClO + H<sup>+</sup> + Cl<sup>−</sup>
この次亜塩素酸の一部が解離して次亜塩素酸イオンClO<sup>-</sup>を生じる。
: HClO → ClO<sup>-</sup> + H<sup>+</sup>
これにより次亜塩素酸HClOと次亜塩素酸イオンClO<sup>-</sup>が2:1の比率で反応し塩素酸イオンClO<sub>3</sub><sup>-</sup>が生じる。この2:1の比率になるのは弱酸性(pH=約6.8)の時。よって化学的塩素酸塩形成では厳密なpH制御が必要になる。
: 2 HClO + ClO<sup>-</sup> → ClO<sub>3</sub><sup>-</sup> + 2 Cl<sup>−</sup> + 2 H<sup>+</sup> 
全反応は次のようになる。
: 3 HClO → ClO<sub>3</sub><sup>-</sup> + 2 Cl<sup>-</sup> + 3 H<sup>+</sup>


■②次亜塩素酸イオンがアノード上で酸化(電気的塩素酸形成)

アノードで生成した塩素が溶液の水素イオン濃度に応じて水や水酸化イオン(水酸化カリウム)と反応し次亜塩素酸HClOや次亜塩素酸イオンClO<sup>-</sup>を生じる。
: Cl<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O ⇋ HClO + H<sup>+</sup> + Cl<sup>−</sup> (酸性条件)
: Cl<sub>2</sub> + 2 OH<sup>-</sup> → ClO<sup>-</sup> + Cl<sup>−</sup> + H<sub>2</sub>O (アルカリ性条件) 
生じた次亜塩素酸イオンClO<sup>-</sup>は3個で塩素酸イオンClO<sub>3</sub><sup>-</sup>1個をアノード表面で生じる。
: 3 ClO<sup>−</sup> + 3/2 H<sub>2</sub>O → ClO<sub>3</sub><sup>-</sup> + 3 H<sup>+</sup> + 2 Cl<sup>−</sup> + 3/4 O<sub>2</sub> + 3 e<sup>-</sup>

アノード表面で次亜塩素酸イオンから電子を引き抜かれてラジカルを生じ、このラジカルが水と反応して原子が再配列することにより塩素酸イオンが生成すると考えられる。
: 3 ClO<sup>-</sup> + 3/2 H<sub>2</sub>O → 3 ClO• + 3/2 H<sub>2</sub>O + 3 e<sup>-</sup>
: 3 ClO• + 3/2 H<sub>2</sub>O → ClO<sub>3</sub>- + 3 H<sup>+</sup> + 2 Cl<sup>-</sup> + 3/4 O<sub>2</sub>

この反応はアルカリ性(高pH)で起こりやすい。①化学的塩素酸塩形成に比べると必要な電子数が5割増(6個→9個)の為に電力量も5割増になるがpH制御は必要なくなる。


また、①②いずれにおいても[[クロム酸カリウム]]や[[二クロム酸カリウム]]などの[[クロム酸塩]]、[[二クロム酸塩]]や[[フッ化ナトリウム]]を少量、溶液中に添加するとカソード上で起こる逆反応(次亜塩素酸イオンや塩素酸イオンの塩化物イオンへの還元反応)
:ClO<sup>-</sup> + H<sub>2</sub>O + 2e<sup>-</sup> → Cl<sup>-</sup> + 2OH<sup>-</sup>
:ClO<sub>3</sub><sup>-</sup> + 3H<sub>2</sub>O + 6e<sup>-</sup> → Cl<sup>-</sup> + 6OH<sup>-</sup>
を抑制できる。(ただしクロム酸塩や二クロム酸塩は二酸化鉛に対しては使えない。また、フッ化ナトリウムはMMO電極に対しては使えない。)
これは水酸化クロムの多孔質膜がカソードに形成される為。この膜はカソードへの陰イオンの接近を妨げるが陽イオンの接近とその還元は促進する。膜は特定の厚さに達すると自然に成長を停止する。<ref name="ullmann_2000"></ref>


工業的製法では、[[塩素酸ナトリウム]]と塩化カリウムの[[複分解]]により生成する。
:NaClO<sub>3(aq)</sub> + KCl<sub>(aq)</sub> → NaCl<sub>(aq)</sub> + KClO<sub>3(s)</sub>
この反応は塩素酸カリウムの水への溶解度が低く、生成物の連続的な沈殿により[[化学平衡]]が右側に移動することで起こる（[[ルシャトリエの原理]]）。前駆体の塩素酸ナトリウムは、[[塩化ナトリウム]]の[[電気分解]]により工業的に大量に製造される。<ref name="ullmann_2000">{{cite book
  | last1=Vogt | first1=Helmut
  | last2=Balej | first2=Jan
  | last3=Bennett | first3=John E.
  | last4=Wintzer | first4=Peter
  | last5=Sheikh | first5=Saeed Akbar
  | last6=Gallone | first6=Patrizio
  | date=June 15, 2000 
  | editor-last=Ullmann
  | title=Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
  | publisher=Wiley‐VCH Verlag
  | chapter=Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids
  | isbn=9783527303854
  | doi=10.1002/14356007.a06_483
}}</ref>


直接の電気分解以外としては次の方法がある。しかし工業的には廃れた。
塩素酸カリウムは[[次亜塩素酸ナトリウム]]水溶液中で加熱により[[不均化]]した後、塩化カリウムとの複分解によっても生成する。<ref>{{cite web|url=http://chemistry.about.com/od/makechemicalsyourself/a/Potassium-Chlorate-From-Bleach-And-Salt-Substitute.htm|title=Potassium Chlorate Synthesis (Substitute) Formula|author=Anne Marie Helmenstine, Ph.D.|work=About.com Education|access-date=9 July 2015}}</ref>
:3NaClO<sub>(aq)</sub> → 2 NaCl<sub>(s)</sub> + NaClO<sub>3(aq)</sub>
この時、[[次亜塩素酸]]HClOの塩素酸イオンClO<sub>3</sub><sup>-</sup>への不均化が起こる(ただし、この反応は高温でないと進行しない。そして遅い)。
:3ClO<sup>-</sup> → 2Cl<sup>-</sup> + ClO<sub>3</sub><sup>-</sup>
生じた塩素酸イオンはカリウムイオンK<sup>+</sup>により塩素酸カリウムとして析出・沈殿。
:NaClO<sub>3(aq)</sub> + KCl<sub>(aq)</sub> → NaCl<sub>(aq)</sub> + KClO<sub>3(s)</sub>
また、塩素ガスを水酸化カリウムの水溶液(高温)に通すことによっても生成する。
<ref name="Pradyot Patnaik 2002">Pradyot Patnaik. ''Handbook of Inorganic Chemicals''. McGraw-Hill, 2002, {{ISBN2|0-07-049439-8}}</ref>
:3 Cl<sub>2(g)</sub> + 6 KOH<sub>(aq)</sub> → KClO<sub>3(aq)</sub> + 5 KCl<sub>(aq)</sub> + 3 H<sub>2</sub>O<sub>(l)</sub>


いずれの場合も得られた粗製塩素酸カリウムの結晶は熱水からの再結晶で精製する。(水への溶解度の差が高温と低温の間で大きく、熱飽和水溶液を冷却することで容易に沈殿・分離する。この熱飽和水溶液を作成する段階で約10分間の沸騰も同時に行い、不安定な不純物である亜塩素酸カリウムや次亜塩素酸カリウムを分解する。この沸騰は偶発的な発火を防ぐために必要。)その後、吸引ろ過を行い結晶に付着した水(微量の不純物を含む)を除去し精製する。

== 性質 ==
*[[密度]] 2.326 g/cm<sup>3</sup>、[[融点]]は 356 ℃ で、無色の光沢をもつ[[単斜晶|単斜]]板状結晶{{Sfn|化学大辞典編集委員会編|1993}}。
*吸湿性はない。
*水に溶け[[アルコール]]にもいくぶん溶ける。
*[[中性 (酸塩基)|中性]]および[[アルカリ性]]溶液では[[酸化]]作用を示すことは少ない（水溶液は基本的には中性）が、[[酸性]]にすると強い[[酸化剤]]となる。その[[標準酸化還元電位]]は以下の通りである。
: <chem>ClO3^-(aq)\ + 6H^+(aq)\ + 6 \mathit{e}^- = Cl^-(aq)\ + 3 H2O , </chem><math>E^\circ = 1.45 \rm{V}</math>
*光で分解するため褐色の瓶に密栓して保管、あるいは冷暗所に保管する。
*熱すると 400 ℃で分解して[[過塩素酸カリウム]]と[[塩化カリウム]]になる。

:<chem>
4KClO3 -> 3KClO4\ + KCl
</chem>
*加熱すると、[[酸素]]を放出して、[[塩化カリウム]]になる。この反応は金属酸化物、とくに[[二酸化マンガン]] MnO<sub>2</sub> を加えると促進される。二酸化マンガンを触媒として加熱する時、70 ℃ ぐらいで酸素を発生しはじめるので実験室などで酸素を得るために利用される。ただし、[[有機物]]・[[硫黄]]・[[赤リン]]・[[炭素]]などの[[可燃物]]が混入していると爆発することがあるので注意を要する。

== 用途 ==
酸化剤として[[マッチ]]・[[花火]]・[[爆薬]]([[スプレンゲル爆薬]]、[[チェダイト]]、[[ミージアンキー]])などの原料となり、[[漂白剤]]・染料・医薬品などの製造にも用いられる。しかし、速度論的に不安定なため現在では花火と爆薬の用途に使われることはほとんどなく過塩素酸カリウムに置き換えられた。光に当てたり長期間保存したものは感度が特に高い[[亜塩素酸カリウム]]を含み、乾燥状態では有機物・[[赤リン]]・[[硫黄]]などの可燃性物質と接触しただけでも爆発することがある。また新しいものでも[[摩擦]]・衝撃などに鋭敏で、爆発事故をおこしやすく、濃[[硫酸]]・濃[[硝酸]]に触れても爆発しやすい。混合爆薬として用いられることもある。

== 安全性 ==
塩素酸カリウムを始めとする塩素酸塩は反応性が高く、多くの可燃性物質と混合し点火すると激しく燃焼し、場合によっては自発的・偶発的に発火や爆発することがある。塩素酸カリウムと赤リンの混合物は[[アームストロングの混合物]]と呼ばれて僅かな刺激でも発火・爆発する。
また酸の存在下では[[二酸化塩素]]や[[塩素酸]]を生じて発火する危険がある。昇華により精製された硫黄「硫黄華」は、全体的に高純度であるにもかかわらずかなりの量の硫黄酸を含んでいる。ほとんどの硫黄には微量の酸([[ポリチオン酸]]や[[亜硫酸]]など)が含まれており、塩素酸カリウムと硫黄の組成物は自然発火を引き起こす可能性がある。また、塩素酸カリウムと発火促進特性を持つ化合物([[硫化リン]]、[[硫化アンチモン]]など)の混合物も、衝撃や摩擦に非常に敏感であるため非常に危険である。
そのため塩素酸カリウムを含む火工品組成物では赤リン・硫黄・硫化リン・硫化アンチモンなどを避ける必要がある。

また、不純物の混入にも気を付ける必要がある。銅イオンにより{{仮リンク|塩素酸銅|en|Copper(II)_chlorate}}を生じる。[[硝酸アンモニウム]]などのアンモニウム塩と混合すると[[塩素酸アンモニウム]]を生じる。いずれも極めて発火・爆発しやすく危険である。

== 規制 ==
[[GHS]]における[[酸化性固体]]（区分2）に該当し、各国で貯蔵や運搬に規制がある（[[国連番号]]1485）。日本では[[船舶安全法]]や[[航空法]]によってGHSに基づく規制があり、また消防法に基づく[[危険物第1類]]に指定されている。日本国内では[[毒物及び劇物取締法]]に基づき劇物に指定されている（昭和40年政令第2号）が、急性毒性や刺激性は他の劇物ほど高くない。

== 参考文献 ==
{{Refbegin}}
*{{Cite book ja-jp|title=化学大辞典|volume=第1巻|publisher=共立出版|year=1993|editor=化学大辞典編集委員会|isbn=978-4-320-04015-1|ref={{SfnRef|化学大辞典編集委員会編|1993}}}}
*{{Cite book|first=D.D. |last=Wagman|first2=W.H. |last2=Evans |first3=V.B. |last3=Parker|first4=R.H. |last4=Schumm |coauthors=I. Halow; S.M. Bailey; K.L. Churney; R.I. Nuttal; K.L. Churney and R.I. Nuttal|title=The NBS tables of chemical thermodynamics properties|series= Journal of physical and chemical reference data. volume 11 Suppl. 2 |language=en|year=1982|ncid=BA18990540|isbn=0883184176|ref={{SfnRef|Wagman|Evans|Parker|Et.al.|1982}}}}
{{Refend}}

==関連項目==
*[[過塩素酸カリウム]]
*[[塩素酸]]
<!--*[[スケバン刑事]]…塩素酸カリウムを利用した爆破事件のエピソードがある。--><!--コメントアウト。KClO3の理解に役立たず、先方の記事からも重要な関連はない。see [[Wikipedia:関連項目]] -->

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}
{{Reflist}}

{{カリウムのオキソ酸塩}}
{{Chem-stub}}
{{DEFAULTSORT:えんそさんかりうむ}}
[[Category:無機化合物]]
[[Category:カリウムの化合物]]
[[Category:塩素酸塩]]
[[Category:酸化剤]]
[[Category:第1類危険物]]
[[Category:劇物]]