局在化分子軌道のソースを表示

'''局在化分子軌道'''（きょくざいかぶんしきどう、{{lang-en-short|localized molecular orbital}}）は、[[分子]]の限定された空間領域に集中した[[分子軌道]]である<ref>{{GoldBookRef|file=LT07066|title=localized molecular orbitals (LMO)}}</ref>。例としては、[[化学結合|結合]]あるいは[[孤立電子対]]がある。局在化分子軌道は、[[分子軌道法|分子軌道計算]]と単純な結合理論を関連付けるために使用することができ、[[電子相関]]の局所的性質をうまく利用することによって[[ポスト-ハートリー-フォック法|ポスト-ハートリー-フォック]]電子構造計算を迅速化することもできる。[[周期的境界条件]]を持つ系における局在化軌道は[[ワニエ関数]]として知られている。

標準的な[[第一原理計算|ab initio量子化学法]]では、一般的に分子全体に拡がり、[[分子の対称性]]を有する非局在化軌道が得られる。局在化軌道は次に非局在化軌道の[[線形結合]]として見出すことができ、これは適切な[[ユニタリ変換]]で与えられる。

例として[[水]]分子を挙げると、[[ab initio]]計算では結合の特性は主に2つの分子軌道で示される。それぞれは2つのO-H結合間で等しく分布した電子密度を有している。一方のO-H結合に対応する局在化軌道はこれら2つの非局在化軌道の和であり、もう一方のO-H結合に対応する局在化軌道はこれらの差である。

多重結合と孤立電子対に対して、異なる局在化手法は異なるオービタルを与える。Boysの局在化法とEdmiston-Ruedenberg局在化法はこれらのオービタルを混合し、エチレンでは等価な[[曲がった結合]]、水では「ウサギの耳」に似た孤立電子対を与えるのに対して、Pipek-Mezey法はそれぞれのσおよびπ対称性を維持する。

==局在化および非局在軌道描写の等価性==
それぞれの分子軌道が二重に占有されている閉殻分子では、局在化および非局在化軌道描写は実質的に等価であり同じ物理状態を表わす。再び水を例にとると、1つ目の結合に2個の電子を配置し、2つ目の結合にもう2個の電子を配置するのは両方の結合の上を自由に移動できる4個の電子を持つことと同じではないように見える。しかしながら、[[量子力学]]では全ての電子は同一であり、「同じ」あるいは「その他」と区別することができない。全[[波動関数]]は[[スレイター行列式]]（あるいはスレイター行列式の線形結合）といった[[パウリの排他原理]]を満たす形式を持たなければならず、2つの電子が交換される場合、こういった関数は二重に占有された軌道のいかなる[[ユニタリ変換]]によっても不変であることが示される<ref>Levine I.N., “Quantum Chemistry” (4th ed., Prentice-Hall 1991) sec.15.8</ref>。

==計算方法==
局在化[[分子軌道]] (localized molecular orbital, LMO)<ref> {{cite book
  | last = Jensen
  | first = Frank
  | title = Introduction to Computational Chemistry
  | publisher = John Wiley and Sons
  | year = 2007
  | pages = 304–308
  | location = Chichester, England
  | isbn = 0-470-01187-4}} </ref>は、一連の正準分子軌道（canonical molecular orbital）の[[ユニタリ変換]]によって得られる。この変換は大抵、特定の演算子の期待値の最適化（最小化あるいは最大化）を含む。局在化ポテンシャルの一般形式は以下のように示される。

<math> \langle \hat{L} \rangle = \sum_{i=1}^{n} \langle \phi_i \phi_i | \hat{L} | \phi_i \phi_i \rangle </math>

この時、<math>\hat{L}</math>は局在化演算子、<math>\phi_i</math>は分子空間軌道である。過去数十年の間に<math>\hat{L}</math>が異なっている多くの手法が開発されてきた。

===Boys===
Boys（Foster-Boyzとしても知られている）局在化は、<math> \langle \hat{L} \rangle </math>（<math> \hat{L} = |\vec{r}_1 - \vec{r}_2|^2 </math>）を最小化することによって軌道の空間的拡がりを最小化する。これは<math> \sum_{i>j}^{n}[ \langle \phi_i | \vec{r} | \phi_i \rangle  - \langle \phi_j | \vec{r} | \phi_j \rangle ] ^2 </math>を最大化する、より容易な課題と等価であることが分かった。

===Edmiston-Ruedenberg===
Edmiston-Ruedenberg局在化は、<math> \langle \hat{L} \rangle </math>, where <math> \hat{L} = |\vec{r}_1 - \vec{r}_2|^{-1} </math>を最大化することによって電子的自己反発エネルギーを最大する。

===Pipek-Mezey===
Pipek-Mezey局在化は、{{仮リンク|マリケン電荷分布解析|en|Mulliken population analysis|label=マリケン電荷}}の和を最大化するというわずかに異なるアプローチを取る。
    
<math> \langle \hat{L} \rangle_\textrm{PM} = \sum_{A}^{\textrm{atoms}} |\mathbf{GAP}_A|^2 </math>.

===比較===
これら3つの手法は通常非常に似た結果を与える。主な差異はPipek-Mezey法が[[σ結合]]と[[π結合]]を混合しないことである。

== 脚注 ==
<references />

{{DEFAULTSORT:きよくさいかふんしきとう}}
[[Category:量子化学]]
[[Category:計算化学]]
[[Category:分子物理学]]
[[Category:電子軌道]]