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{{酸と塩基}} '''強塩基'''（きょうえんき、strong base）とは、[[塩基解離定数]]の大きい[[塩基]]を指し、狭義には[[水溶液]]中において[[電離度]]が1に近く[[水酸化物イオン]]を定量的に生成し、塩基解離定数がp''K''<sub>b</sub> < 0 (''K''<sub>b</sub> > 1 ) 程度のものをいう。水溶性でかつ水溶液中において強塩基であるものは特に'''強アルカリ'''（きょうアルカリ、strong alkali）とも呼ばれる。このようなものは[[タンパク質]]を[[加水分解]]する性質が強く、[[皮膚]]などを強く腐食し、[[目]]に入ると失明する恐れもある。 : <chem>MOH(aq)\ <=>\ {M^+(aq)} + OH^-(aq)</chem> : <chem>B(aq) + H_2O(l)\ <=>\ {BH^+(aq)} + OH^-(aq)</chem> == 共役塩基としての強塩基 == 水溶液中において[[酸]]HAがプロトンを放出した[[共役塩基]]A<sup>−</sup>の塩基解離定数は[[酸解離定数]]と以下の関係にあり、弱い酸であるほどその共役塩基は強い塩基となる<ref name=Cotton>[[#Cotton|Cotton and Wilkinson]] (1980), [[#Cottonjp|翻訳]] (1987).</ref><ref name=tanaka>[[#Tanaka|田中]] (1971).</ref>。 :<math>K_b = \frac{K_w} {K_a}</math> 例えば非常に弱い酸である[[メタノール]]CH<sub>3</sub>OH（{{pKa}}=16）の共役塩基である[[メタノール|メトキシドイオン]]CH<sub>3</sub>O<sup>−</sup>は強塩基である。 : <chem>{CH3O^-} + H2O\ <=>\ {CH3OH} + OH^-</chem>, <math>\mbox{p}K_{b} = -2 \,</math> さらに通常は酸とは見做されない程の著しい弱酸である[[アンモニア]]NH<sub>3</sub>（{{pKa}}=35）、[[水素]]H<sub>2</sub>（{{pKa}}=35）、および水酸化物イオンOH<sup>−</sup>（{{pKa}}＞36）の、それぞれの共役塩基である[[アンモニア|アミドイオン]]NH<sub>2</sub><sup>−</sup>（p''K''<sub>b</sub>=−21）、[[水素#ヒドリド|水素化物イオン]]H<sup>−</sup>（p''K''<sub>b</sub>=−21）、および[[酸化物|酸化物イオン]]O<sup>2−</sup>（p''K''<sub>b</sub>＜−22）などはより強力な塩基である。 [[アルカン]]など[[炭化水素]]はさらに著しい弱酸であり、[[メタン]]CH<sub>4</sub>では{{pKa}}=58程度と予測されているため<ref name=Schwarzenbach>[[#Schwarzenbach|Schwarzenbach]]</ref>、CH<sub>3</sub><sup>−</sup>など[[アルキル]][[アニオン]]はより著しい強塩基となる。これは陰イオンの一箇所の[[非共有電子対]]に負電荷が集中するためである。ただし、これらの様な著しい強塩基である[[陰イオン]]は、水溶液中では激しく加水分解を受け定量的に水酸化物イオンに変化するため、その塩基性を発揮させるには充分に脱水した非水溶媒を用いる必要がある。 : <chem>{CH3^-} + H2O\ <=>\ {CH4} + OH^- \ ,</chem> == 非水溶媒中における強塩基 == 水溶液中における酸塩基平衡の概念は非水溶媒中においても適用され、塩基Bが[[プロトン性溶媒]]HS中において以下の[[化学平衡|平衡]]が著しく右辺に偏り、溶媒からプロトンを引き抜かれたライエイトイオン/リエイトイオン（lyate, S<sup>−</sup>）を定量的に生成する場合、塩基Bは溶媒HS中において強塩基であると表現される<ref name=tanaka />。 : <math>\rm B + HS\ \overrightarrow\longleftarrow \ BH^+ + S^-</math> このような酸塩基平衡は溶媒のプロトン解離性および[[比誘電率]]などにより決まる。例えば水溶液中では弱塩基であるアンモニアは[[フッ化水素]]中では強塩基としてはたらく。[[水]]分子さえフッ化水素中ではかなり強い塩基である<ref name=Charlot>[[#Charlot|Charlot]] (1975).</ref>。また、ライエイトイオンである[[フッ化物イオン]]を含む[[フッ化ナトリウム]]もフッ化水素中では強塩基としてはたらく。 : <chem>{NH3} + HF\ <=>\ {NH4^+} + F^-</chem> : <chem>{H2O} + HF\ <=>\ {H3O^+} + F^-</chem> 水溶液中において強塩基は[[水平化効果]]により、塩基性強度はライエイトイオンである水酸化物イオンの強度に制約されることになるが、メタノール中ではメトキシドイオンCH<sub>3</sub>O<sup>−</sup>を含む[[ナトリウムメトキシド]]CH<sub>3</sub>ONa溶液、液体アンモニア中ではアミドイオンNH<sub>2</sub><sup>−</sup>を含む[[ナトリウムアミド]]NaNH<sub>2</sub>溶液と、特にプロトン供与性の低い溶媒ではさらに強い塩基性強度を実現することが可能となる。 == 水溶液中における強塩基の種類 == 水溶液中において最も著しい強塩基は、[[アルカリ金属]]および[[テトラアルキルアンモニウム]]の[[水酸化物]]である。 [[ファイル:Sodium_hydroxide.jpg|thumb|right|200px|粒状の水酸化ナトリウム]] * [[水酸化リチウム]] (<chem>LiOH</chem>) * [[水酸化ナトリウム]] (<chem>NaOH</chem>) * [[水酸化カリウム]] (<chem>KOH</chem>) * [[水酸化ルビジウム]] (<chem>RbOH</chem>) * [[水酸化セシウム]] (<chem>CsOH</chem>) * [[水酸化テトラメチルアンモニウム]] (<chem>N(CH3)4OH</chem>) * [[水酸化テトラエチルアンモニウム]] (<chem>N(C2H5)4OH</chem>) これらに次ぐ強塩基としては[[アルカリ土類金属]]などの水酸化物、および分子性のものとしてプロトン化された陽イオンが[[共鳴理論|共鳴]]安定化される[[グアニジン]]などがある。 * [[水酸化カルシウム]] (<chem>Ca(OH)2</chem>) * [[水酸化ストロンチウム]] (<chem>Sr(OH)2</chem>) * [[水酸化バリウム]] (<chem>Ba(OH)2</chem>) * [[水酸化ユウロピウム(II)]] (<chem>Eu(OH)2</chem>) * [[水酸化タリウム(I)]] (<chem>TlOH</chem>) * [[グアニジン]] (<chem>HN=C(NH2)2</chem>) [[金属]]の水酸化物の塩基強度は、金属イオンの[[電荷]]が小さく、[[イオン半径]]が大きいほど水酸化物イオンとの[[静電気力]]が弱くなり、強塩基となり水に対する[[溶解度]]および[[溶解度積]]も大きくなる。また塩基強度は金属の[[電気陰性度]]が小さいほど[[イオン結合]]性が強くなり大きくなる。 従って、金属[[アクアイオン]]の酸解離定数{{pKa}}は電荷を''e''、イオン半径を''r''として''e''<sup>2</sup>/''r''とほぼ直線関係にあり、金属アクアイオンの{{pKa}}が大きく加水分解しにくいものほど、その金属の水酸化物は強塩基であることになる。 : <chem>{M^{n+}(aq)} + H2O(l)\ <=>\ {H^+(aq)} + M(OH)^{(n-1)+}(aq)</chem> : <chem>{M(OH)^{(n-1)}^+(aq)}\ <=>\ {M^{n+}(aq)} + OH^-(aq)\ , </chem> <math>\mbox{p}K_{b} = 14 - \mbox{p}K_{a} \,</math> また水酸化物および[[酸化物]]をアンモニア水に溶解して得られる[[アンミン]][[錯体]]の水酸化物なども強塩基である。 * [[ジアンミン銀(I)イオン|ジアンミン銀(I)]]水酸化物 (<chem>[Ag(NH3)2]OH</chem>) * [[テトラアンミン銅(II)イオン|テトラアンミン銅(II)]]水酸化物 (<chem>[Cu(NH3)4](OH)2</chem>) さらに[[アルキル]][[スルホニウム]]およびアルキル（[[アリール]]）[[ヨードニウム]]などの水酸化物も強塩基である。 * 水酸化トリメチルスルホニウム (<chem>S(CH3)3OH</chem>) * 水酸化ジフェニルヨードニウム (<chem>I(C6H5)2OH</chem>) == 超塩基 == 希薄水溶液中における塩基性は水平化効果により水酸化物イオンの塩基強度に制限されるが、非水溶媒中ではさらにプロトンを引き抜く力の強い強塩基性媒体が実現可能である。このような強塩基性媒体を'''超塩基'''（ちょうえんき、superbase）もしくは'''超強塩基'''（ちょうきょうえんき）と呼ぶ。ただし現在のところ超塩基の明確な定義はない<ref name=tanabe>[[#Tanabe|田部、野依]] (1980).</ref>。一方、[[酸度関数]] ''H''<sub>−</sub> > 26 のものを超塩基とする提案もあり、これは[[超酸]]の定義がほぼ''H''<sub>0</sub> > −12 と中性 ''H'' <sub>0</sub> = 7 の 10<sup>19</sup> 倍、酸性が強いことに対応し、10<sup>19</sup> 倍以上、塩基性が強いものを超塩基と呼ぶというものである<ref name=tanabe />。 超塩基の塩基性強度は、媒体中に[[指示薬]]として微量添加された弱酸HAのプロトン解離の程度によるハメットの酸度関数''H''_により表される。ここで <math>a_\mathrm{H^+}</math> は水素イオンの[[活量]]、<math>\gamma_\mathrm{A^-}</math> および <math>\gamma_\mathrm{HA}</math> は指示薬の活量係数を表す。 ::<math>H_- = -\log_{10} \left( a_\mathrm{H^+} \frac{\gamma_\mathrm{A^-}}{\gamma_\mathrm{HA}} \right)</math> この ''H''<sub>−</sub> の数値が大きいほど媒体の塩基性は強く、この中ではより弱い酸でもプロトン解離を引き起こすことになる。 === 無機固体超塩基 === 固体の超塩基としては[[酸化カルシウム]] CaO などがあり、これは ''H''<sub>−</sub> > 26.5 であり酸化物イオンO<sup>2−</sup>が塩基点としてはたらく。また、[[酸化マグネシウム]] MgO に金属[[ナトリウム]]を添加した固体はさらに強い塩基性を発揮し、''H''<sub>−</sub> > 35 にも及ぶ<ref name=tanabe />。 === アルコキシド・有機金属類 === 溶液としては[[アルコキシド]]の[[アルコール]]溶液および[[有機溶媒]]に[[アルキルリチウム]]などを溶解したものはプロトンを引き抜く作用が強く、[[有機合成]]において強塩基として用いられる<ref name=tanabe />。[[グリニャール試薬]]もアルキルアニオンを発生させるため超塩基の一種と見做される。 また、同じ塩基の溶液であっても[[陽イオン]]、陰イオン伴に[[溶媒和]]しやすくイオンを安定化させるようなプロトン性溶媒よりも、主に陽イオンのみに溶媒和し塩基である陰イオンに対しては裸の状態を保ち、塩基性を十分発揮させるような非プロトン性溶媒の溶液の方がより強い塩基性となる<ref name=tanabe />。例えば 0.01 mol · dm<sup>−3</sup> [[ナトリウムエトキシド]] C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>ONa の[[エタノール]]溶液は ''H''<sub>−</sub> = 13.99 であるが、同濃度のナトリウムエトキシドのエタノール (5 mol%) + [[ジメチルスルホキシド]] (95 mol%) 混合溶媒の溶液では ''H''<sub>−</sub> = 20.68 である<ref>[[#binran|化学便覧]] (1993).</ref>。 === 有機超塩基 === プロトン付加した陽イオンが共鳴安定化され、かつ[[求核性]]の低い[[ジアザビシクロウンデセン]]および[[ジアザビシクロノネン]]なども有機合成において超塩基として有用である。85 % [[エチレンジアミン]]水溶液は ''H''<sub>−</sub> = 19.0 であり、90 % [[ヒドラジン]]水溶液は ''H''<sub>−</sub> = 19、また純[[エタノールアミン]]は ''H''<sub>−</sub> = 15.35 である<ref name=Charlot />。有機塩基としてグアニジンよりもさらに強力な[[リン]]原子をプロトン受容体とした[[フォスファゼン塩基]]はフォスファゼンユニット N<sub>3</sub>P=N の数が2 – 5 と多くなるほど塩基性は飛躍的に増大し、[[アセトニトリル]]中における共役酸 HB<sup>+</sup> の {{pKa}} はユニットが 1 個のもので 27 程度、5 個のものでは {{pKa}} > 50 にも達するものがある。また同じくリン原子をプロトン受容体とする同様に強力な塩基として[[フットボール]]型の[[プロアザフォスファトラン塩基]] P(RNCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N がある。 == 脚注 == {{reflist}} == 参考文献 == *{{Cite book|和書|author=F.A. コットン, G. ウィルキンソン（著）、 中原 勝儼（訳）|title=コットン・ウィルキンソン無機化学|publisher=[[培風館]]|year=1987|ref=Cottonjp}} **{{cite book|author=F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson|title=Advanced Inorganic Chemistry : A Comprehensive Text|edition=Fourth |publisher=Interscience|year=1980|ref=Cotton}} *{{Cite book|和書|author=田中元治|title=酸と塩基|series=基礎化学選書 8|publisher=[[裳華房]]|year=1971}} *{{cite journal|author=G. Schwarzenbach|journal=Z. physik. Chem.|volume=176 A|issue=133|year=1936|ref=Schwarzenbach}} *{{Cite book|和書|author=シャロー|translator=藤永太一郎、佐藤昌憲|title=溶液内の化学反応と平衡|publisher=[[丸善]]|year=1975|ref=Charlot}} *{{Cite book|和書|author1=田部浩三|author2=野依良治|authorlink2=野依良治|title=超強酸・超強塩基|publisher=[[講談社]]|year=1980|ref=Tanabe}} *{{Cite book|和書|editor=日本化学会|editor-link=日本化学会 |title=化学便覧 基礎編 II|edition=改訂 4|publisher=丸善|year=1993|ref=binran}} == 関連項目 == * [[塩基]] * [[超塩基]] * [[弱塩基]] * [[強酸]] {{DEFAULTSORT:きようえんき}} [[Category:分析化学]] [[Category:溶液化学]] [[Category:塩基]]
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