擬交差のソースを表示

[[File:Avoided_crossing_in_linear_field.svg|thumb|right|300px|外部磁場による、2つのエネルギー準位の擬交差の例。<math>\scriptstyle{|1\rangle}</math>と<math>\scriptstyle{|2\rangle}</math>は2つの透熱状態、<math>\scriptstyle{|\phi_1\rangle}</math>と<math>\scriptstyle{|\phi_2\rangle}</math>は2つのハミルトニアンのエネルギー固有状態(断熱状態)。]]

擬交差（{{lang-en-short|avoided crossing}}、しばしば"intended crossing"と誤記される）は、[[エルミート行列]]の[[固有値]]が {{math|''N''}} 個の実数のパラメータに依存するとき、{{math|''N'' - 2}} 次元以上の[[多様体]]上でない限り交差することができない現象である。'''準位反発'''とも呼ばれる<ref name=nakahara>{{cite|和書 |editor= |author=中原幹夫 |title=量子物理学のための線形代数 |edition= |publisher=培風館 |year=2016 |isbn=978-4-563-02516-8 |page=109-114}}</ref>。

例えば二原子分子の場合、結合距離という1つのパラメータにしか依存しないため、同じ対称性を持った状態に対するエネルギー固有値は交差することができない。三原子分子では、1点で交差することができる({{仮リンク|円錐型交差|en|conical intersection}})。

これは、量子化学で特に重要である。[[ボルン-オッペンハイマー近似]]においては、核の座標を固定して分子の電子ハミルトニアンの対角化を行う。核の座標の関数として得られた固有値は、断熱ポテンシャル曲面となるが、ちょうど擬交差をしている付近で核が運動すると、断熱状態間の遷移が起こりやすい。

== 例 ==
2次対称行列の場合で説明する<ref name=nakahara/>。行列の自由度は3、すなわち固有値が {{math|''N'' {{=}} 3}} 個のパラメータに依存することになる。2つの定数行列を
:<math>A:=\begin{pmatrix}a_{11} & a_{12} \\ a_{12} & a_{22}\end{pmatrix},\quad B:=\begin{pmatrix}b_{11} & b_{12} \\ b_{12} & b_{22}\end{pmatrix}</math>
とし、{{math|''N'' - 2 {{=}} 1}} 個のパラメータ {{math|''t''}} に依存する行列 {{math|''A'' + ''tB''}} の固有値を考える。
2つある固有値が縮退する必要十分条件は（固有値方程式が2次式となり具体的に計算できて）
:<math>0=\left\{(b_{11}-b_{22})^2+4b_{12}^2\right\}t^2 + 2\left\{(a_{11}-a_{22})(b_{11}-b_{22})+4a_{12}b_{12}\right\}t + \left\{(a_{11}-a_{22})^2+4a_{12}^2\right\}</math>
であり、これを {{math|''t''}} についての2次方程式とみなすと、
:<math>(b_{11}-b_{22})^2+4b_{12}-2\neq 0,\quad \text{and} \quad (b_{11}-b_{22})a_{12}+(a_{22}-a_{11})b_{12}\neq 0 \qquad\cdots(*)</math>
のときは固有値が縮退するような {{math|''t''}} は存在しない。実際に与えられた系において条件(*)は[[ほとんど (数学)|ほとんど]]の場合成り立つ。

幾何学的イメージとしては、2つの固有値は<math>\mathbb{R}^3</math>空間の中で {{math|''t''}} をパラメータとする1次元多様体、すなわち2本の曲線を描き、これらは大抵[[ねじれの位置]]の関係にあるため、固有値が一致することはないと説明される。

== 脚注 ==
{{Reflist}}

==参考文献==
* Landau and Lifschitz, ''Quantum Mechanics'' (§79). Mir Editions, Moscow.

==関連項目==
*[[:en:Adiabatic theorem#Avoided curve crossing]]
*[[断熱近似]]
*{{仮リンク|ランダウ・ジーナーの公式|en|Landau–Zener formula}}
*{{仮リンク|円錐型交差|en|conical intersection}}

{{Chem-stub}}
{{Physics-stub}}
{{DEFAULTSORT:きこうさ}}
[[Category:物理化学]]
[[Category:量子力学]]