断熱近似のソースを表示

'''断熱近似'''（だんねつきんじ、{{lang-en-short|Adiabatic approximation}}, {{lang|en|Born-Oppenheimer approximation}}）とは、[[原子核]]の動きに対し[[電子]]が即座に追随できるとした近似。[[カー・パリネロ法]]においては、この近似が成り立っていることが大前提である。現実の[[化学反応]]等では、断熱近似が成り立たない場合もある（[[非断熱遷移]]）。

==詳細==
扱う系において、原子の原子核と周りを回る電子全体の[[ハミルトニアン#量子力学|ハミルトニアン]]を''H'' とし、原子核部分を''H''<sub>nc</sub> 、電子部分を''H''<sub>el</sub> とすると、

:<math>\hat{H} = \hat{H}_{\mathrm{el}} + \hat{H}_{\mathrm{nc}}</math>

であり、全体のハミルトニアン''H'' に対する[[固有関数]]を&Phi;として、
:<math>\Phi (\vec{r}_1,\dots,\vec{R}_1,\dots) = \Psi (\vec{r}_1,\dots,\vec{R}_1,\dots) \phi (\vec{R}_1,\dots) = \Psi \phi</math>

とする。&Psi;は電子部分の固有関数、&phi;は原子核部分の固有関数である。'''''r''''' は電子の位置座標、'''''R''''' は原子核の位置座標である。以上から、

:<math>\begin{align}
\hat{H}_{\mathrm{el}} {\Psi} &= E_{\mathrm{el}} {\Psi} \\
\hat{H} \Psi \phi &= (\hat{H}_{\mathrm{el}} + \hat{H}_{\mathrm{nc}}) \Psi \phi = \hat{H}_{\mathrm{el}} \Psi \phi + \hat{H}_{\mathrm{nc}} \Psi \phi = {E_{\mathrm{el}}} \Psi \phi + \hat{H}_{\mathrm{nc}} \Psi \phi
\end{align}</math>
:（ここで&phi;は '''''R''''' にしか依らないので、<math> \hat{H}_{\mathrm{el}} \phi = 0 </math>）

となる。''E''<sub>el</sub> は電子部分の固有値。ここで問題となるのは、上式右辺の第二項で、ハミルトニアン ''H''<sub>nc</sub> は、

:<math> \hat{H}_{\mathrm{nc}} = - \sum_I \frac{\hbar^2}{2M_I} \nabla_I^2 + U(\vec{R}) </math>

であり（''M<sub>I</sub>'' は原子核の質量、''I'' は原子核を表す指標）、ポテンシャル''U'' は&Psi;、&phi;に対して可換であるが、第一項は演算子であり、また&Psi;は '''''R''''' にも依るから、&nabla;<sup>2</sup>（&Psi;&phi;）の部分に着目すると、

:<math> \nabla_I^2 (\Psi \phi) = \Psi (\nabla_I^2 \phi) + 2 (\nabla_I \Psi)(\nabla_I \phi) + \phi (\nabla_I^2 \Psi) </math>

が得られる。ここで、&nabla;は[[ナブラ]]を参照。上式で右辺第二項が非断熱項の非対角部分、第三項が非断熱項の対角部分である（第一項は原子核に関しての断熱項）。非断熱項は1/''M<sub>I</sub>'' のオーダー（''M<sub>I</sub>'' ：原子核の質量）であり、電子部分の1/''m'' のオーダー（''m'' ：電子の質量←[[陽子]]のおよそ1800分の1の質量）の数千から数万分の一の寄与しかない。

== ボルン-オッペンハイマー近似との関係 ==
'''[[ボルン-オッペンハイマー近似]]'''と断熱近似は厳密には違いがある。
* 非断熱項全てを無視する ： ボルン‐オッペンハイマー近似<ref>M. Born and J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 84, (1927) 457.</ref>
* 非断熱項の非対角部分のみを無視する ： 断熱近似
しかし、非断熱項の対角部分の計算も現実には大変困難であり、実際に行われることはあまりない。また、ボルン‐オッペンハイマー近似と断熱近似が、ほぼ同義のものとして扱われることも多い。

非断熱項が関係するものとして、[[電子格子相互作用]]がある。関連する用語として、[[ボルン‐オッペンハイマーポテンシャル曲面]]、[[断熱ポテンシャル曲面]]（単に断熱ポテンシャル面とも言う）がある。

==参考文献==
{{reflist}}

==関連記事==
*[[第一原理バンド計算]]
*[[物性物理学]]

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:たんねつきんし}}
[[Category:固体物理学]]
[[Category:量子化学]]