有機ホウ素化合物のソースを表示

'''有機ホウ素化合物'''（ゆうきホウそかごうぶつ、{{Lang-en|Organoborane compound or  organoboron compounds}}）とは、[[ホウ素]]（[[元素記号]]B）と[[炭素]]（元素記号C）の[[化学結合|結合]]を持った[[有機化合物]]の総称である。これらはトリアルキルボランなど[[ボラン|BH<sub>3</sub>]]の誘導体である。'''有機ホウ素化学'''（Organoboron chemistryまたはorganoborane chemistry）はこれらの化合物の[[化学]]を指す言葉である<ref name="susan" /><ref name="christoph" />。有機ホウ素化合物は様々な[[化学反応]]を行う上で重要な[[試薬]]であるが、最も広く利用されているのは[[ヒドロホウ素化]]である。

== C-B結合の性質 ==
[[File:OrganoboronLogo.svg|right|thumbnail|150px|有機ホウ素化合物において必須の構造。]]

C-B結合は、炭素の[[電気陰性度]]が2.55で、ホウ素の電気陰性度が2.04と近いために、この2つの原子間における[[電子]]の存在確率の偏りは少なく、あまり極性を持たない。なお、基本的に炭素は空の[[p軌道]]を持たないのに対して、ホウ素は空のp軌道を1つ持っているなどの理由で、独特の性質を有する。

アルキルホウ素化合物は[[酸化]]されやすいものの、安定である化合物が多い。

一方、ホウ素は電気陰性度が低いため、有機ホウ素化合物の中には三有機ボランなど[[三中心二電子結合|電子不足な化合物]]も存在する。[[ビニル基]]や[[アリール基]]は電子を供与するためホウ素の求電子性が下がり、C-B結合は[[二重結合]]性を帯びる。ホウ素が[[オクテット則]]を満たすことができない元素であるため、[[ジボラン]]と同様に有機ボランも[[有機化学]]においては強い[[求電子剤]]となる。しかしジボランと異なり多くの有機ボランは[[二量体]]を形成しない。

== 合成 ==
=== グリニャール試薬からの合成 ===
[[トリエチルボラン]]や{{仮リンク|トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン|en|tris(pentafluorophenyl)borane}}など単純な有機ボランは[[三フッ化ホウ素]]（[[エーテル (化学)|エーテル]]錯体）と{{仮リンク|臭化エチルマグネシウム|en|Ethylmagnesium bromide|label=エチル}}基もしくはペンタフルオロフェニル基を持つ[[グリニャール試薬]]を反応させて合成できる。

=== アルケンからの合成 ===
この合成法は[[ノーベル化学賞]]を受賞した[[ハーバート・ブラウン]]によって開発された。ボランは[[ヒドロホウ素化]]により[[アルケン]]と速やかに反応する。ジボランは純粋な化合物ではBH<sub>3</sub>の二量体だが、[[テトラヒドロフラン|THF]]などの[[溶媒]]とは1:1錯体を作る。HX（X = [[塩素|Cl]]、[[臭素|Br]]、[[ヨウ素|I]]など）がアルケンに[[付加反応|付加]]する通常の[[求電子付加反応]]では[[マルコフニコフ則]]にしたがって水素など電気陰性度の高い原子が[[二重結合]]の両側の炭素のうち置換基の少ない方に結合し、[[位置選択性]]を決める。しかしホウ素は水素より電気陰性度が低いため、ボランが付加する際は置換基が少なく[[カルボカチオン]]となりにくい方の炭素にホウ素が結合する、いわゆるアンチマルコフニコフ付加が起こる。

この方法は、置換基がかさ高い場合に非常に有効である。よく用いられるのは[[シクロオクタジエン]]と[[ジボラン]]から合成される[[9-BBN]]である<ref name="carey" />。ヒドロホウ素化はアルケンの二重結合の同じ側から付加する、シン配置になるように[[立体特異性|立体特異的]]に進む。この[[縮合反応]]では[[遷移状態]]が炭素、炭素、水素、ホウ素を頂点とする平面四角形で表現され、[[オレフィン]]の[[p軌道]]とホウ素の空軌道の[[重なり積分|軌道の重なり]]が最大になるように配置される。

=== ホウ素化 ===
{{Main|ホウ素化}}

金属触媒による[[炭素-水素結合]]の[[ホウ素化]]反応は、[[脂肪族化合物|脂肪族]]または[[芳香族化合物|芳香族]]の有機化合物のC-H結合官能化によって有機ホウ素化合物を合成する反応である。この場合によく用いられる試薬として[[ビス(ピナコラート)ジボロン]]がある。

== 反応 ==
=== ヒドロホウ素化と酸化 ===
{{Main|有機ホウ素化合物の反応}}

有機化学においてヒドロホウ素化はホウ素の位置に[[官能基]]を導入するために用いられる。{{仮リンク|ヒドロホウ素化-酸化反応|en|hydroboration-oxidation reaction}}はボランを[[過酸化水素]]で酸化して[[アルコール]]へ、もしくはより強い[[酸化剤]]である[[酸化クロム(VI)]] によって[[カルボニル]]基へと変換する反応である。

=== アリル位ホウ素化 ===
不斉アリル位ホウ素化も炭素-炭素結合形成に有用な反応の1つである<ref name="lachance" />。[[キリアコス・コスタ・ニコラウ|ニコラウ]]の[[エポチロン]][[全合成]]においては<ref name="Nicolaou1998" />、キラルな{{仮リンク|α-ピネン|en|alpha-Pinene|redirect=yes}}から誘導されるアリルボランを不斉アリル位ホウ素化して、[[tert-ブチルジメチルシリル基|TBS]][[保護基|保護]]してから[[オゾン分解]]している。全体では、この反応では元の化合物を2炭素延長した[[同族体]]をつくり、 [[アセトゲニン]]構造を作っている。
:[[File:AllylborationThenOzonolysis.png|600px]]

=== 還元剤 ===
[[9-BBN]]や{{仮リンク|L-セレクトリド|en|L-selectride}}（水素化トリ-[[sec-ブチルリチウム]]ホウ素塩）などボランの[[ヒドリド]]は[[還元剤]]として働く。カルボニル還元の[[不斉触媒]]は[[CBS触媒]]などがある。この触媒もホウ素を含んでおり、カルボニルの酸素原子に配位してはたらく。

=== ホウ酸塩 ===
トリアルキルボランBR<sub>3</sub>は対応する[[ホウ酸塩|ホウ酸エステル]]B(OR)<sub>3</sub>に酸化される。化合物中のC-B結合の数を決定する方法としてR<sub>3</sub>Bを[[トリメチルアミンN-オキシド]] (Me<sub>3</sub>NO) で[[酸化還元反応|酸化]]してB(OR)<sub>3</sub>に変換する方法がある。トリメチルアミンN-オキシドが還元されてできた[[トリメチルアミン]] (Me<sub>3</sub>N) は[[滴定]]によって濃度を決定することができる。

[[ボロン酸]] (RB(OH)<sub>2</sub>) は[[フッ化水素カリウム]] (K[HF<sub>2</sub>]) と反応し{{仮リンク|有機三フッ化ホウ素塩|en|organotrifluoroborate|label=三フッ化ホウ素塩}} (K[RBF<sub>3</sub>]) となる<ref name="vedejs" />。これは求核性の高い二フッ化アルキルボロンもしくは二フッ化アリールボロン (ArBF<sub>2</sub>) の前駆体となる<ref name="suzuki" />。この[[塩 (化学)|塩]]はボロン酸よりも安定で、[[アルデヒド]]のアルキル化などに用いられる<ref name="robert" />{{#tag:ref|示した反応は{{仮リンク|臭化アリルマグネシウム|en|Allylmagnesium bromide}}と[[ホウ酸トリメチル]]の反応と、それに続くボロン酸エステルの[[塩酸]]による[[加水分解]]である。使用しているアルデヒドは[[4-ニトロベンズアルデヒド]]である。|group=note}}。
:[[File:AlkyltrifluoroboratesBatey2002.svg|500px|2002年のベイティらの報告におけるアルキル三フッ化ホウ素塩]]

=== 鈴木・宮浦カップリングおよびその関連反応 ===
有機放送化合物は[[有機パラジウム化合物]]などと[[トランスメタル化]] 反応を起こす。この種の反応は[[鈴木・宮浦カップリング]]と呼ばれ、[[アリール基]]もしくは[[ビニル基]]を持った[[ボロン酸]]と[[アリール基]]もしくは[[ビニル基]]を持ったハロゲン化合物が[[パラジウム]](0) 錯体に[[触媒]]されて起こる反応である<ref>{{cite journal|author1=Miyaura, Norio |author2=Suzuki, Akira | year= 1995| title = Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds| journal= Chemical Reviews| volume = 95| issue = 7| pages = 2457–2483| doi =10.1021/cr00039a007|citeseerx=10.1.1.735.7660 }}</ref>。
{{NumBlk|:|<math chem title="The Suzuki reaction">\begin{matrix}{}\\
\ce{{R1-BY2} + R2-X ->[\underset{\text{catalyst}}{\text{Pd}}][\text{Base}] R1-R2}\\
{}\end{matrix}</math>|{{EquationRef|1}}}}
この反応は[[炭素-炭素結合]]形成に極めて重要である。

== 有機ホウ素化合物の分類 ==
=== 三有機ボランと水素化物 ===
最もよく研究されている有機ホウ素化合物は、一般式BR<sub>n</sub>H<sub>3−n</sub>で表される有機ボランである。上記の通り、これらの化合物は触媒、反応剤、合成中間体などに用いられる。トリアルキルおよびトリアリールの誘導体は[[平面三角形分子構造]]であり、[[ルイス酸]]性は弱い。非常にかさ高い置換基を持つ誘導体を除き、ジボランと同様水素化物は二量体として存在する<ref>Brown, H. C. “Organic Syntheses via Boranes” John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975.  {{ISBN2|0-471-11280-1}}.</ref>。

=== ホウ酸・ボロン酸とそのエステル ===
一般式BR<sub>n</sub>(OR)<sub>3-n</sub>で表される化合物は{{仮リンク|ボリン酸|en|Borinic acid}}エステル (n = 2)、[[ボロン酸]]エステル (n = 1)、そして[[ホウ酸塩|ホウ酸エステル]] (n = 0) である。ボロン酸は[[鈴木・宮浦カップリング]]で使用される。[[ホウ酸トリメチル]]は[[水素化ホウ素ナトリウム]]合成の中間体である。

=== カルボラン ===
[[カルボラン]]は分子の頂点に炭素とホウ素の原子が位置する[[クラスター化合物]]である。最もよく知られているのはオルトカルボランであり、化学式C<sub>2</sub>B<sub>10</sub>H<sub>12</sub>である。商業的な利用は少ないが、カルボランは反応剤や新材料合成の前駆体として注目されている。アニオン性誘導体である[C<sub>2</sub>B<sub>9</sub>H<sub>11</sub>]<sup>2−</sup>などのジカルボリドは[[シクロペンタジエニルナトリウム|シクロペンタジエニル塩]]などと同様の[[配位子]]として働く。

カルボランの水素原子を1個を除いて全て[[塩素]]置換した化合物である[[カルボラン酸]]は[[超酸]]として知られている。通常の超酸は[[フッ素]]の化合物が多いため[[腐食]]性や[[酸化]]力が大きいが、カルボラン酸はそれらが小さく、有機化合物とも安定な塩をつくる<ref>[[佐藤健太郎 (フリーライター)|佐藤健太郎]]『有機化学美術館へようこそ』、[[技術評論社]]、2007年、ISBN 978-4-7741-3114-6</ref>。

=== ホウ素置換芳香族化合物 ===
[[ボラベンゼン]]はベンゼン環の1つの炭素がホウ素原子に置き換わった[[複素環式化合物]]である。これらの化合物は必ずC<sub>5</sub>H<sub>5</sub>B-[[ピリジン]]などの{{仮リンク|付加体 (化学)|en|Adduct|label=付加体}}として単離される。[[環式化合物]]の1つである[[ボロール]]は[[ピロール]]の[[アナログ (化学)|類縁体]]は単離されていないものの、ボロールズ(boroles)と呼ばれる誘導体が知られている。環式化合物の1つである[[ボレピン]]は芳香族化合物である。

=== ボリル化合物 ===
{{Main|遷移金属ボリル錯体}}
ボリルアニオンは一般式R<sub>2</sub>B<sup>−</sup>で表される化学種である。求核性を持ったアニオン性ホウ素化合物は2006年の研究で'''ボリルリチウム'''化合物として初めて発見され、[[求核剤]]としてはたらくことがわかった<ref name="yasutomo" /><ref name="bethany" />。金属-ホウ素結合を持った[[有機金属化学|有機金属化合物]](M–BR<sub>2</sub>)はボリル[[錯体]]として知られている。関連する配位子として{{仮リンク|ボリレン|en|borylene}}(M–B(R)–M)がある。
:[[File:Boryllithium.png|400px|ボリルリチウム]]

他の[[第2周期元素]]と異なり、リチウムホウ素化合物は存在しない。他の第2周期元素とリチウムの塩は[[フッ化リチウム]]、[[水酸化リチウム]]、[[リチウムアミド]]や[[有機リチウム化合物]]などがある。この違いは、ホウ素の電気陰性度の低さに起因する。[[塩基]]とホウ素ヒドリドR<sub>2</sub>BHが反応しても[[脱プロトン化]]してボリルアニオンR<sub>2</sub>B<sup>−</sup>は生成せず、R<sub>2</sub>B<sup>−</sup>H(base)<sup>+</sup>となる。この生成物は[[オクテット則]]を満たす<ref name="dennis" />。そのため、ホウ素化合物はB-[[臭素|Br]]結合を金属[[リチウム]]で還元的に[[加水分解]]して調製される。生成するボリルリチウム化合物は{{仮リンク|安定カルベン|en|persistent carbene|label=N-ヘテロ環状}}[[カルベン]]と[[等電子的]]である。この化合物は[[芳香族性]]をもち（窒素の[[孤立電子対]]およびホウ素の空の[[p軌道]]で6電子となる）、2,6-ジイソプロピルフェニル基のかさ高さにより{{仮リンク|熱力学的支配と速度論的支配|en|Thermodynamic versus kinetic reaction control|label=速度論的に安定化される}}ため安定である。[[X線結晶構造解析]]によってホウ素がsp<sup>2</sup>[[混成軌道|混成]]していることが確認されており、[[ベンズアルデヒド]]との[[求核付加反応]]からもその構造がわかる。

=== アルキリデンボラン ===
'''アルキリデンボラン'''は一般式RB=CRRで表される化合物で、ホウ素-炭素[[二重結合]]を持つ化合物である。安定な化合物は少ないが、1つの例として[[ボラベンゼン]]がある。最も簡単なアルキリデンボランはHB=CH<sub>2</sub>であり、低温では検出可能である。安定な[[誘導体]]としてCH<sub>3</sub>B=C([[トリメチルシリル基|SiMe<sub>3</sub>]])<sub>2</sub>があるものの、二量化して環状になりやすい<ref name="peter" />。

=== NHCのホウ素への付加 ===
{{仮リンク|安定カルベン|en|Persistent carbene|label=N-ヘテロ環状カルベン}} (NHCs) はボランに付加して安定な'''NHCボラン'''{{仮リンク|付加体 (化学)|en|adducts|label=付加体}}を形成する<ref>{{cite journal | author = Curran D. P., Solovyev A., Makhlouf Brahmi M., Fensterbank L., Malacria M., Lacôte E. | year = 2011 | title = Synthesis and Reactions of N-Heterocyclic Carbene Boranes | url = | journal = [[アンゲヴァンテ・ケミー|Angewandte Chemie International Edition]] | volume = 50 | issue = 44| pages = 10294–10317 | doi = 10.1002/anie.201102717 | pmid = 21898724 }}</ref>。[[トリエチルボラン]]のNHC付加体は[[イミダゾール]]塩と[[水素化トリエチルホウ素リチウム]]から直接合成される。この種の化合物は反応剤や触媒として研究されている。

=== ジボレン ===
ホウ素-ホウ素[[二重結合]]を持つ化合物の報告例は少ない。2007年、電気的に中性なジボレン (RHB=BHR) が[[ジョージア大学]]のグレゴリー・ロビンソンによって初めて報告された<ref>{{cite journal |title= A Stable Neutral Diborene Containing a B=B Double Bond |authors= Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie, {{仮リンク|ブルース・キング|en|R. Bruce King}}, {{仮リンク|ヘンリー・F・シェーファー3世|en|Henry F. Schaefer III|label=Henry F. Schaefer III}}, {{仮リンク|パウル・フォン・ラウゲ・シュライアー|en|Paul von Ragué Schleyer|label=Paul von Ragué Schleyer}}, and Gregory H. Robinson |journal= [[J. Am. Chem. Soc.]] |year= 2007 |volume= 129 |issue= 41 |pages= 12412–12413 |doi= 10.1021/ja075932i |pmid=17887683}}</ref><ref>''Neutral Diborene Is A First'' Ron Dagani {{仮リンク|Chemical & Engineering News|en|Chemical & Engineering News}} October 1, 2007 Volume 85, Number 40 p. 10 [http://pubs.acs.org/cen/news/85/i40/8540notw7.html]</ref><ref group="note">ホウ素の前駆体は[[三臭化ホウ素]]で、[[還元剤]]は[[ジエチルエーテル]]からプロトンを引きく{{仮リンク|グラファイト層間化合物|en|Graphite intercalation compound|label=KC8}}である。</ref>。それぞれのホウ素原子に水素が1つずつ結合しており、ホウ素がNHCカルベンに配位している。カルベン配位子を含む錯体の最も簡単な形が[[ジボラン(2)]]である<ref>{{Cite journal  |author= {{仮リンク|ホルガー・ブラウンシュバイク|en|Holger Braunschweig|label=Holger Braunschweig}}|last2= Dewhurst |first2=Rian D. |date= 2013-03-25 |title= Single, Double, Triple Bonds and Chains: The Formation of Electron-Precise B-B Bonds |journal=[[アンゲヴァンテ・ケミー|Angewandte Chemie International Edition]] |language=en |volume=52 |issue=13 |pages= 3574–3583 |doi= 10.1002/anie.201208189 |pmid= 23362015 |issn= 1521-3773}}</ref><ref>{{Cite journal |last=Arrowsmith |first= Merle |last2= Braunschweig |first2= Holger |last3= Stennett |first3=Tom E. |date= 2017-01-02 |title= Formation and Reactivity of Electron-Precise B−B Single and Multiple Bonds |journal= [[アンゲヴァンテ・ケミー|Angewandte Chemie International Edition]] |language=en |volume=56 |issue=1 |pages= 96–115 |doi= 10.1002/anie.201610072 |pmid= 27860056 |issn= 1521-3773|url= https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/frontdoor/index/index/docId/14563 }}</ref>。

:[[File:DiboreneSynthesis.png|400px|ワン(2007年)によるジボレン合成]]

同様に{{仮リンク|ジボリン|en|diboryne}}も合成されている。

== その他の利用 ==
TEB – [[トリエチルボラン]]は[[SR-71 (航空機)|SR-71]]の駆動力となる[[プラット・アンド・ホイットニー J58]]の{{仮リンク|可変サイクルエンジン|en|variable cycle engine}}を動かす[[JP-7|JP-7燃料]]に用いられている。

== 脚注 ==
{{脚注ヘルプ}}

=== 注釈 ===
{{Reflist|group=note}}

=== 出典 ===
{{Reflist|2|refs=
<ref name="susan">''The Roles of Boron and Silicon'', Susan E. Thomas; Oxford Chemistry Primers No.1; 1991: Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry.</ref>
<ref name="christoph">''Organometallics'' Christoph Elschenbroich 3rd Ed. '''2006''' {{ISBN2|3-527-29390-6}} – [[ジョン・ワイリー・アンド・サンズ|Wiley-VCH]], Weinheim</ref>
<ref name="carey">''Advanced Organic Chemistry'', F.A. carey, R.J. Sundberg {{ISBN2|0-306-41088-5}}</ref>
<ref name="lachance">{{cite book | author = Lachance H., Hall D. | year = 2008 | title =  Allylboration of Carbonyl Compounds| url = |journal= Org. React. |volume= 73 | issue = |page= 1 |doi = 10.1002/0471264180.or073.01 | isbn = 978-0471264187 }}</ref>
<ref name="Nicolaou1998">{{cite journal | author = Nicolaou, K.C. |author2=Sarabia, F. |author3=Ninkovic, S. |author4= Finlay, M.R.V. |author5= Boddy, C.N.C. |year= 1998 |title= Probing the Ring Size of Epothilones: Total Synthesis of 14-, 15-, 17-, and 18 Epothilones A |journal= [[アンゲヴァンテ・ケミー|Angewandte Chemie International Edition in English]] |volume= 37 |issue= 1–2 | pages = 81–84 |url= http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=10349604 |accessdate = 2008-03-02 |doi= 10.1002/(sici)1521-3773(19980202)37:1/2<81::aid-anie81>3.0.co;2-c}}</ref>
<ref name="vedejs">{{cite journal | author = Vedejs E., Chapman R. W., Fields S. C., Lin S., Schrimpf M. R. | year = 1995 | title = Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids  | url = | journal = [[Journal of Organic Chemistry]] | volume = 60 | issue = 10| pages = 3020–3027 | doi = 10.1021/jo00115a016 }}</ref>
<ref name="suzuki">{{cite journal | author = Molander Gary A., Canturk Belgin | year = 2009 | title = Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling | url = | journal = [[アンゲヴァンテ・ケミー|Angew. Chem. Int. Ed.]] | volume = 48 | issue = 49| pages = 9240–9261 | doi = 10.1002/anie.200904306 | pmid = 19899086 | pmc = 2917751 }}</ref>
<ref name="robert">{{cite journal | author = Batey Robert A., Quach Tan D., Shen Ming, Thadani Avinash N., Smil David V., Li Sze-Wan, MacKay D. Bruce | year = 2002 | title = Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions | url = http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7401x0043.pdf | journal = {{仮リンク|Pure and Applied Chemistry|en|Pure and Applied Chemistry}} | volume = 74 | issue = 1| pages = 43–55 | doi=10.1351/pac200274010043}}</ref>
<ref name="yasutomo">{{cite journal | author = Segawa Yasutomo, Yamashita Makoto, Nozaki Kyoko | year = 2006 | title = Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion | url = | journal = [[サイエンス]] | volume = 314 | issue = 5796| pages = 113–115 | doi = 10.1126/science.1131914 | pmid = 17023656 | bibcode = 2006Sci...314..113S }}</ref>
<ref name="bethany">Bethany Halford ''Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium''  ''{{仮リンク|Chemical & Engineering News|en|Chemical & Engineering News}}'' 2006; Volume 84(41): 11 [http://pubs.acs.org/cen/news/84/i41/8441notw8.html Link]</ref>
<ref name="dennis">''Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine''. Dennis G. Hall {{ISBN2|3-527-30991-8}}</ref>
<ref name="peter">{{cite journal | author = Paetzold Peter, Englert Ulli, Finger Rudolf, Schmitz Thomas, Tapper Alexander, Ziembinski Ralf | year = 2004 | title = Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes | url = | journal ={{仮リンク|Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie|en|Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie}} | volume = 630 | issue = 4| pages = 508–518 | doi = 10.1002/zaac.200300396 }}</ref>
}}

== 関連項目 ==
* [[有機ホウ素化合物の反応]]

{{炭素との化学結合}}
{{DEFAULTSORT:ゆうきほうそかこうふつ}}
[[Category:有機ホウ素化合物|*]]
[[Category:有機化合物|ほうそ]]
[[Category:ホウ素の化合物]]