有機リン化合物のソースを表示

[[画像:リン酸とホスフィン.png|294px|thumb|リン酸類およびホスフィンの命名法。[[互変異性|互変異性体]]の関係にあるものは矢印で示した。図に示した構造式中の水素原子を[[基|有機置換基]]で置き換えたものが有機リン化合物と呼ばれる]]
'''有機リン化合物'''（ゆうきリンかごうぶつ、 organophosphorus compound）は[[炭素]]&minus;[[リン]]結合を含む[[有機化合物]]の総称である。リンは[[窒素]]と同じく[[第15族元素]]であり、それらを含む化合物は共通の性質を持つことが多い<ref name="PCC">Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. ''Phosphorus. The Carbon Copy''; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2</ref><ref>Quin, L. D. ''A Guide to Organophosphorus Chemistry''; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8</ref>。

リンは&minus;3、&minus;1、+1、+3、+5価の原子価をとりうる。一般に符号にかかわらず+3価と&minus;3価の酸化状態を (III) と表すことが多い。[[IUPAC命名法]]には配位数 δ と結合数 λ を用いたものがある。この命名法に従えば、ホスフィンは δ<sup>3</sup>λ<sup>3</sup> の化合物となる。

神経系・呼吸器系に対する毒性がある化合物が多いことから[[第二次世界大戦]]ごろから[[殺虫剤]]として[[農薬]]に使われている。「ホス(phos)」が付く農薬はたいてい有機リン剤である（ただし[[ホスゲン]]は無関係）。また人への[[神経毒性]]が高い化合物も多いため、[[神経ガス]]として[[サリン]]などが開発された。人の中毒症状としては縮瞳が特徴的である。[[公衆衛生学]]、労働安全衛生、[[労働災害]]では、毒性のある化合物について特に[[疾病]]原因や[[汚染]]物質として扱う。

また、[[化学兵器]]原料となるものも多く、これらの製造・使用・取引にあたり各種の法規制を受ける。

==ホスフィン==
{{Main|ホスフィン}}
ホスフィン類 PR<sub>3</sub>の親化合物は[[ホスフィン]] PH<sub>3</sub> である。ホスフィン類の原子価は&minus;3価であり(δ<sup>3</sup>λ<sup>3</sup>)、単純な[[アミン]]のリン類縁体である。[[トリフェニルホスフィン]]は[[有機化学]]でよく用いられる。

アミンと同様、ホスフィンは[[三角錐]]型の構造をとるが、[[結合角]]はアミンより小さい。トリメチルホスフィンの C&minus;P&minus;C 結合角は 98.6° であるが、[[メチル基]]を [[Tert-ブチル基|''tert''-ブチル基]]で置き換えると 109.7° まで増加する。

反転障壁はアミンよりもずっと大きい。そのため異なる3つの置換基を持つホスフィンは[[光学活性]]を持つ。一方アミンは容易に立体反転を起こすため[[ラセミ体]]しか存在しない。

塩基性はアミンより低く、たとえばホスホニウムイオン PH<sub>4</sub><sup>+</sup> の [[酸解離定数|{{pKa}}]] は &minus;14 であるのに対してアンモニウムイオン NH<sub>4</sub><sup>+</sup> では 9.21、トリメチルホスホニウムの {{pKa}} 8.65 に対し[[トリメチルアミン|トリメチルアンモニウム]]は 9.76 であり、トリフェニルホスホニウムの {{pKa}} 11.2 に対しトリフェニルアンモニウムは {{pKa}} 19 である。

アミンと同じく[[孤立電子対]]を持つが性質は異なる。例えば[[ピロール]]の孤立電子対は[[非局在化]]によって [[二重結合|C=C 結合]]を含む[[共役系]]を形成するため[[芳香族]]性を持つが、同様の構造を持つリン類縁体である[[ホスホール]]は、リン上の孤立電子対が非局在化しにくく、芳香族性は弱い。

反応性は求核性があるという点でアミンに類似し、一般式 R<sub>4</sub>P<sup>+</sup> X<sup>&minus;</sup> で表されるホスホニウム塩をつくる。この性質は[[アルコール]]を[[ハロゲン化アルキル]]に変換する[[アッペル反応]]などで利用される。

アミンと異なり、ホスフィンは容易に酸化されて[[ホスフィンオキシド]]になる。

以下にホスフィンの合成法を示す。
*有機金属試薬（[[グリニャール試薬]]など）によるハロゲン化リンの[[求核置換反応]]。
** <chem>R_{\mathit{n}}PCl_{\mathit{m}}\ + \mathit{m}\ R'M -> R_{\mathit{n}}R'_{\mathit{m}} P\ + \mathit{m}\ MCl (\mathit{n} + \mathit{m} = 3)</chem>
*金属カリウムなどとホスフィンから合成した金属ホスフィドによる求核置換反応。ハロゲン化アルキルと[[金属アミド|ナトリウムアミド]]の反応に対応する。
** <chem>R2PM\ + R'Cl -> R2R'P\ + MCl \ (M = Li, Na, K)</chem>
*強塩基存在下（[[ジメチルスルホキシド]]中[[水酸化カリウム]]など）でのホスフィンの[[アルケン]]、[[アルキン]]への[[求核付加反応]]。反応は[[マルコフニコフ則]]に従う<ref>Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes". ''Arkivoc'' '''2006''', part v, 12–36 (EL-1761AR). [http://www.arkat-usa.org/home.aspx?VIEW=MANUSCRIPT&MSID=1761 リンク（英語）]</ref>。反応に用いるホスフィンは赤リンと水酸化カリウムから系中で発生させることもできる。一級ホスフィン (RPH<sub>2</sub>) および二級ホスフィン (R<sub>2</sub>PH) を[[アクリロニトリル]]など[[電子不足]]のアルケンと反応させる場合には、塩基を必要としない。
** <chem>R2PH\ + R'2C=CR'2 -> R2P-CR'2-CHR'2</chem>
** <chem>R2PH\ + R'C \equiv CR' -> R2P-CR=CHR'</chem>
*[[アゾビスイソブチロニトリル]]や有機[[過酸化物]]を用いた、ホスフィンのアルキンへの[[ラジカル (化学)|ラジカル]]付加反応。この反応ではアンチマルコフニコフ型の生成物が得られる。
*[[クロロシラン]]を用いたホスフィンオキシドの還元。

ホスフィンを用いた反応には以下のようなものがある。
*ハロゲン化アルキルとの反応によるホスホニウム塩の生成。
*還元剤としての利用。
**[[シュタウディンガー反応]]において[[アジ化物|アジド]]をアミンに、[[光延反応]]においてアルコールを[[エステル]]に変換するのに使われる。これらの反応の過程で、ホスフィンは酸化されてホスフィンオキシドになる。
**活性化されたカルボニル基を還元するのにも用いられ、例えば α-ケトエステルの α-ヒドロキシエステルへの還元が知られる<ref>Zhang, W.; Shi, M. "Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones". ''Chem. Commun.'' '''2006''' 1218–1220. {{doi|10.1039/b516467b}}</ref>。トリメチルホスフィン上の水素原子の移動を含む反応機構が提唱されている（トリフェニルホスフィンは反応しない）。<br />[[image:Phosphine ester reduction.svg|390px|アルキルホスフィンによる活性化カルボニル基の還元]]
**ジアザホスホレンのように、適切な置換基で修飾すると P&minus;H 結合の極性が反転し（[[極性変換]]）、このようなホスフィンヒドリドはカルボニル基を還元する。[[ベンゾフェノン]]の例を以下に示す<ref>Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. "''P''-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides" ''J. Am. Chem. Soc.'' '''2006''', ''128'', 3946–3955. {{doi|10.1021/ja057827j}}</ref>。<br />[[Image:Phosphine umpolung.svg|460px|ジアザホスホレンヒドリドによるベンゾフェノンの還元]]

===配位子としてのホスフィン===
{{Main|ホスフィン配位子}}
*ホスフィン類はソフトな[[非共有電子対]]を持つため、[[ロジウム]]や[[パラジウム]]などの遷移金属へのよい配位子となる。これらの錯体は溶液中でも安定なものが多く、[[有機金属化学]]の発展に寄与した。たとえば[[ウィルキンソン錯体]]は均一系での水素化触媒として名高い。
*近年、ホスフィン配位子を用いて金属触媒の機能を上げる試みが大きな成果を上げている。たとえば[[軸不斉]]要素を組み込んだ [[BINAP]] は各種の不斉反応に優秀な結果を与え、開発者の[[野依良治]]はこれらの成果によって[[ノーベル化学賞]]を受賞している。また最近ではホスフィン配位子をかさ高く、電子豊富にすることで[[カップリング反応|クロスカップリング反応]]などにおける反応性が格段に高まることがわかり、有機化学分野で最も進展の著しい領域の一つとなっている。

<gallery>
Triphenylphosphine-2D-skeletal-Smokefoot-style.png|単座ホスフィン配位子の例 ([[PPh3]])
Dppm-2D-skeletal.png|二座ホスフィン配位子の例 ([[dppm]])
LinearTriphos.png|三座ホスフィン配位子の例 ([[ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン|triphos]])
</gallery>

==ホスフィンオキシド==
{{Main|ホスフィンオキシド}}
ホスフィンオキシド (δ<sup>3</sup>λ<sup>3</sup>) は R<sub>3</sub>P=O で表され、酸化数は &minus;1 である。[[水素結合]]により多くは親水性である。P=O 結合はかなり分極しており、例えばトリフェニルホスフィンオキシドの[[電気双極子モーメント|双極子モーメント]]は 4.51 D である。

リンと酸素の結合は古くから議論の的だった。5価のリンは[[オクテット則]]に反しており、昔は[[アミンオキシド]]と同じく R<sub>3</sub>P→O のように配位結合として記述された。酸素の電子対からリンの（窒素には無い）空のd軌道への[[逆供与]]による完全な二重結合という説もあったが、P=O 結合は C=C 結合と違って付加反応をしないことを説明できなかった。いまでは[[計算化学]]の発達によりイオン性の単結合 P<sup>+</sup>&minus;O<sup>&minus;</sup> にかなり近いことがわかっている<ref>Dobado, J. A.; Martinez-Garcia, H; Molina, J. M.; Sundberg, M. R.; ''J. Am. Chem. Soc'', 120, 8461-8471 (1998)</ref>。結合距離がふつうの単結合より短く強いのはイオン間のクーロン力による。[[硫酸]]、[[リン酸]]および[[過塩素酸]]の結合も強く分極した単結合である。

==ホスホン酸エステル==
{{Main|ホスホン酸エステル}}
[[ホスホン酸エステル]]（ホスホナート）は一般式 RP(=O)(OR)<sub>2</sub> で表される。[[ホーナー・ワズワース・エモンズ反応]]や[[セイファース・ギルバート増炭反応]]において、カルボニル化合物と反応させる安定化[[カルボアニオン]]として用いられる。多くの工業用途があり、[[ビスホスホナート]]は医薬品として用いられる。

==亜リン酸エステルとリン酸エステル==
{{Main|亜リン酸エステル}}
[[亜リン酸エステル]]（ホスファイト）は一般式 P(OR)<sub>3</sub> で示され、リンの酸化数は +3 である。[[パーコー反応]] (Perkow reaction) や[[ミカエリス・アルブーゾフ反応|アルブーゾフ反応]]に利用される。[[リン酸エステル]]（ホスフェート）は一般式 P(=O)(OR)<sub>3</sub> で示され、リンの酸化数は +5 である。[[難燃剤]]や[[可塑剤]]として工業的に重要である。P&minus;C 結合を持たないので、これらは厳密には有機リン化合物には含まれない。

==ホスホラン==
{{Main|ホスホラン}}
[[ホスホラン]]は &minus;5 の酸化数を持ち (δ<sup>5</sup>λ<sup>5</sup>)、親化合物 PH<sub>5</sub> はホスホランまたは λ<sup>5</sup>-ホスファンと呼ばれる。[[イリド|リンイリド]]は不飽和結合を持つホスホランであり、[[ウィッティヒ反応]]などで使われる。

==リンを含む多重結合==
リン&minus;炭素二重結合を持つ化合物 (R<sub>2</sub>C=PR) は[[ホスファアルケン]] (phosphaalekene)、三重結合を持つもの (RC≡P) は[[ホスファアルキン]] (phosphaalkyne) と呼ばれる。[[ホスホリン]]（ホスファベンゼン）は[[ベンゼン]]中の炭素1個がリンで置き換えられた構造を持つ化合物である。ホスファアルケンの反応性は多くの場合[[イミン]]とは異なり、アルケンと類似する。これはホスファアルケンの[[フロンティア軌道理論|最高被占軌道]] (HOMO) がリン上の孤立電子対ではなく二重結合にあるためである（イミンでは窒素原子の孤立電子対が HOMO である）。ゆえに、ホスファアルケンはアルケンと同様、ウィッティヒ反応、[[コープ転位]]、[[ディールス・アルダー反応]]などを起こす。

ベッカー (Becker) らは[[ブルック転位]]と類似したケト-エノール[[互変異性]]を利用し、1974年に最初にホスファアルケンを合成した。
{{Indent|[[Image:Becker Reaction.svg|320px|ベッカー反応によるホスファアルケンの合成]]}}
同年、[[ハロルド・クロトー]]は (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>PH の[[熱分解]]により CH<sub>2</sub>=PCH<sub>3</sub> が生成することを分光学的に示した。

ホスファアルケンの一般的な合成法は適切な前駆体の 1,2-[[脱離反応]]を用いるものであり、反応は熱または[[ジアザビシクロウンデセン]] (DBU)、[[DABCO]]、[[トリエチルアミン]]などの塩基で補助される。
{{Indent|[[Image:Phosphaalkene General.svg|260px|塩化水素の脱離を利用したホスファアルケンの一般的合成法]]}}
ベッカーが用いた方法は、リン原子を含有する[[ポリフェニレンビニレン]]の合成にも用いられている<ref name="PCC" />。
{{Indent|[[Image:Poly(p-phenylenephosphaalkene).svg|690px|ベッカー反応を用いたポリフェニレンビニレンの合成]]}}

==有機リン中毒の解毒剤==
[[プラリドキシムヨウ化メチル]]（pralidoxime iodide）は、有機リン剤中毒の特異的な解毒剤である。商品名はパム（PAM）、また[[オキシム]]剤と呼ばれることもある。化学的には[[ピリジニウム]]環にオキシム部位が置換した構造を持つ。

[[サリン]]や[[VXガス]]の解毒剤として知られているが、本来想定していた用途は、有機リン系の[[農薬中毒]]に対してであった。しかし、サリンなどの[[神経ガス]]も有機リン剤の一種であるため、効果を発揮する。1995年の[[地下鉄サリン事件]]では、[[日本]]各地のPAMを[[新幹線]]で集め、600人以上の被害者の命を救ったことで、一躍有名となった。

また、[[アトロピン]]も有機リン剤中毒等の治療にも用いられ、地下鉄サリン事件での治療にも用いられた。 [[アメリカ軍]]では神経ガスに暴露してしまった時にアトロピンを打つ事が規定されており、「各BC兵器のタイプ別の症状をイラスト化した」簡易マニュアルが配布されている。

==関連項目==
* [[有機ケイ素化合物]]
* [[有機硫黄化合物]]
* [[アセチルコリンエステラーゼ阻害剤]]
* [[神経ガス]]
* [[SEGPHOS]]

{{ChemicalBondsToCarbon}}

==脚注==
{{reflist|2}}

{{Normdaten}}
{{DEFAULTSORT:ゆうきりんかこうふつ}}
[[Category:有機リン化合物|*]]
[[Category:有機化合物]]
[[Category:化学安全]]
[[Category:獣医薬理学]]
[[Category:官能基]]