有機鉄化合物のソースを表示

'''有機鉄化合物'''（ゆうきてつかごうぶつ、{{Lang-en-short|Organoiron compounds}}）は[[炭素]]と[[鉄]]の[[化学結合]]を含む化合物の総称であり<ref>{{Cite book|title=Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide|editor=Sanshiro Komiya|authors= S. Komiya, M. Hurano|year=1997}}</ref><ref>''Iron-Catalyzed Reactions in Organic Synthesis''Carsten Bolm, Julien Legros, Jacques Le Paih, and Lorenzo Zani [[Chem. Rev.]] '''2004''', 104, 6217-6254 {{doi|10.1021/cr040664h}}</ref>、[[ペンタカルボニル鉄]]、[[ノナカルボニル二鉄]]、[[テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウム]]のような[[試薬]]として[[有機合成]]分野に関わっている。鉄はFe(-II)からFe(VI)までの[[酸化数]]をとる。鉄の触媒作用は一般的に他の金属に比べ劣るが、安価であり、より"[[グリーンサスティナブルケミストリー|環境にやさしい]]"金属とされている<ref>{{cite journal | last1 = Enthaler | first1 = S. | last2 = Junge | first2 = K. | last3 = Beller | first3 = M. | year = | title = Sustainable Metal Catalysis with Iron: From Rust to a Rising Star? | url = | journal = Angew. Chem. Int. Ed. | volume = 2008 | issue = 47| pages = 3317–3321 }}</ref>。有機鉄化合物の特徴として、Fe-C結合を支持する[[配位子]]の多様性がある。他の有機金属化合物のような[[ホスフィン]]、[[一酸化炭素]]、[[シクロペンタジエニルアニオン]]もよくあるが、アミンのような[[HSAB則|硬い配位子]]も同様に見られる。

== アルキル、アリール化合物 ==
[[File:Fe2mes4.png|thumb|220px|right|テトラメシチル二鉄は、多数のアリール配位子を有する鉄中性錯体の数少ない一例である。]]
単純なペルアルキル、ペルアリール錯体は[[シクロペンタジエニルアニオン]] (Cp)、一酸化炭素 (CO) 錯体よりはるかに稀である。このような錯体の例として{{chem|Fe(norbornyl)|4}}<ref name='Mnor4'>{{cite journal|author = B. K. Bower and H. G. Tennent|title = Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls|journal = [[J. Am. Chem. Soc.]]|year = 1972|volume = 94|issue = 7|pages = 2512–2514|doi = 10.1021/ja00762a056}}</ref>や{{仮リンク|テトラメシチル二鉄|en|Tetramesityldiiron}}がある。

== 鉄カルボニル ==
=== 二元カルボニルとそのアニオン ===
重要な[[金属カルボニル|鉄カルボニル]]には3種の二元カルボニル、[[ペンタカルボニル鉄]]、[[ノナカルボニル二鉄]]、{{仮リンク|ドデカカルボニル三鉄|en|Triiron dodecacarbonyl}}がある。これらのカルボニル配位子はジエン、ホスフィンなど様々な配位子で置換することが可能である。

鉄カルボニルは{{仮リンク|カルボニル化|en|Carbonylation}}反応に化学量論的に用いられる。例えば、[[テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウム]]（「コールマン試薬」 (Collman's Reagent) と呼ばれる）のアルキル化によって得られたアシル誘導体は、{{仮リンク|プロトノリシス|en|Protonolysis}}を経てアルデヒドへと変換される。
:<chem>NaFe(CO)4(C(O)R)\ + H+ -> RCHO</chem> (+含鉄化合物)
同様のアシル鉄は有機リチウム化合物をペンタカルボニル鉄で処理することでも得られる。
:<chem>ArLi\ + Fe(CO)5 -> LiFe(CO)4(C(O)R)</chem>
この際にはカルバニオンがCO配位子を攻撃する。これと相補的な反応として、コールマン試薬は塩化アシルをアルデヒドへ変換する際にも用いられる。{{chem|[HFe(CO)|4|]|−}}塩を用いても同様の反応が可能である<ref>J.J. Brunet "Tetracarbonylhydridoferrates, MHFe(CO)<sub>4</sub>: Versatile Tools in Organic Synthesis and Catalysis" ''Chem. Rev'' 1990, volume 90, 1041-1059 1041. {{DOI|10.1021/cr00104a006}}</ref>。

=== (Diene)Fe(CO)<sub>3</sub>誘導体 ===
通常、鉄ジエン錯体は{{chem|Fe(CO)|5}}または{{chem|Fe|2|(CO)|9}}から合成される。一般的なジエンである[[シクロヘキサジエン]]、[[ノルボルナジエン]]、[[シクロオクタジエン]]などの誘導体が知られているが、[[シクロブタジエン]]も同様に安定化される。[[ブタジエン]]錯体では、ジエンはシス配座を取る。鉄カルボニルは[[ディールス・アルダー反応]]においてジエンを[[水素化]]から[[保護基|保護]]するために用いられる。{{仮リンク|シクロブタジエン鉄トリカルボニル|en|Cyclobutadieneiron tricarbonyl}}は3,4-ジクロロシクロブテンと{{chem|Fe|2|(CO)|9}}から合成される。

[[バーチ還元]]により芳香族化合物から合成されるシクロヘキサジエンは、{{chem|(Diene)Fe(CO)|3}}誘導体を形成する。{{chem|Fe(CO)|3}}単位と共役ジエンとの親和性は、鉄カルボニルが1,5-シクロオクタジエンと1,3-シクロオクタジエンの[[異性化]]を触媒するという事実にも現れている。シクロヘキサジエン錯体に求核剤を加えると、ヒドリド引き抜き反応によりシクロヘキサジエニルカチオンが生成する<ref>{{OrgSynth | author = A. J. Birch and K. B. Chamberlain | title = Tricarbonyl[(2,3,4,5-É≈)-2,4-cyclohexadien-1-one]iron and Tricarbonyl[(1,2,3,4,5-É≈)-2-methox-2,4-cyclohexadien-1-yl]iron(1+) Hexafluorophosphate(1-) from Anisole | collvol = 6 | collvolpages = 996 | year =1973 | prep = CV6P0996}}</ref>。

エノン錯体である{{仮リンク|(ベンジリデンアセトン)鉄トリカルボニル|en|(Benzylideneacetone)iron tricarbonyl}}は{{chem|Fe|2|(CO)|9}}と相補的に、{{chem|Fe|(CO)|3}}源として他の誘導体の合成に用いられる。

アルキンは鉄カルボニルと反応し様々な錯体を与える。これらにはシクロブタジエン誘導体、“ferrole”と呼ばれる{{chem|Fe|2|(C|4|R|4|)(CO)|6}}錯体、シクロペンタジエノンやシクロペンタジエン誘導体などが含まれる。

=== 硫黄、リン誘導体 ===
鉄カルボニルをチオールやホスフィンと反応させることで、[[w:Methylthioirontricarbonyl dimer|{{chem|Fe|2|(SR)|2|(CO)|6}}]]や{{chem|Fe|2|(PR)|2|(CO)|6}}の形の錯体が得られる<ref>King, R. B., "Organosulfur Derivatives of Metal Carbonyls. I. The Isolation of Two Isomeric Products in the Reaction of Triiron Dodecacarbonyl with Dimethyl Disulfide", J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 2460.</ref>。正四面体型のチオラート、{{chem|Fe|2|S|2|(CO)|6}}も同様にして得られる。

== フェロセンなどのシクロペンタジエニル誘導体 ==
=== フェロセンとその誘導体 ===
20世紀における有機金属化学の急激な進展は[[フェロセン]]の発見によるところが大きい。この化合物は非常に安定で、様々な[[サンドイッチ化合物]]を生み出すこととなった。フェロセンは[[シクロペンタジエニルナトリウム]]と[[塩化鉄(II)]]の反応によって得られる。
:<chem>2NaC5H5\ + FeCl2 -> Fe(C5H5)2\ + 2 NaCl</chem>
フェロセンのシクロペンタジエニル配位子は、フリーデル・クラフツ反応やリチオ化などの様々な反応を起こす。利便性の高い触媒である[[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]]のように、フェロセンは特殊な構造を持つ分子を組み立てる際の足場としてよく用いられる<ref>Petr Stepnicka "Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules" J. Wiley, Hoboken, 2008. ISBN 0-470-03585-4</ref>。フェロセンを三塩化アルミニウムとベンゼンで処理することで[{{chem|CpFe(C|6|H|6|)}}]<sup>+</sup>カチオンが得られる。フェロセンを酸化すると17電子系を持つ青い錯体、フェロセニウムが得られる。修飾された[[フラーレン配位子]]は多置換のシクロペンタジエニル配位子と同様に振る舞う。

=== Fp<sub>2</sub>とその誘導体 ===
{{chem|Fe(CO)|5}}は[[ジシクロペンタジエン]]と反応し{{仮リンク|シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体|en|Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer}}({{chem|[FeCp(CO)|2|]|2}})を与える。この化学種をナトリウムによって還元することで、強力な[[求核剤]]であり{{chem|CpFe(CO)|2|R}}型の多くの誘導体の前駆体となる“NaFp”(Fp={{chem|[FeCp(CO)|2|]|-}}) が得られる<ref>{{cite journal | author1 = Keith H. Pannell | author2 = Hemant K. Sharma | title = (Cyclopentadienyl)dicarbonylmethyliron ((η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Fe(CO)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>, FpMe), a Seminal Transition-Metal Alkyl Complex: Mobility of the Methyl Group | journal =Organometallics | year = 2010 | doi = 10.1021/om1004594}}</ref>。Fpは紫外線や可視光を用いた光化学反応によって合成することも可能である。{{chem|[FpCH|2|S(CH|3|)|2|]|+}}誘導体は[[シクロプロパン化]]に用いられる<ref name="orgsynth">{{OrgSynth | collvol = 9 | collvolpages = 372 | year = 1998 | title = Cyclopropanation using an Iron-Containing Methylene Transfer Reagent: 1,1-Diphenylcyclopropane | author1 = Matthew N. Mattson | author2 = Edward J. O'Connor | author3 = Paul Helquist | prep = cv9p0372}}</ref>。Fp-アシル錯体は[[プロキラリティー]]を有し、キラル誘導体である{{chem|CpFe(PPh|3|)(CO)acyl}}を利用した研究が進められている<ref>Karola Rück-Braun "Iron Acyl Complexes" in Transition Metals for Organic Synthesis. Vol. 1. 2nd Ed., M. Beller, C. Bolm, Eds. Wiley-VCH, 2004, Weinheim.  ISBN 3-527-30613-7.</ref>。{{chem|Fp|2}}を熱分解すると、立方体型のクラスターである{{chem|[FeCp(CO)]|4}}となる。

=== 多座有機配位子 ===
[[シクロヘプタトリエン]]、[[アズレン]]、[[シクロオクタテトラエン]] (COT) 、[[ブルバレン]]などの様々な多価不飽和炭化水素において、CO配位子を含まない安定な鉄錯体が知られている。{{chem|Fe(COT)|2}}はよく知られた物質である<ref>D. H. Gerlach, R. A. Schunn, Inorg. Syn. volume 15, 2 ('''1974''') {{DOI|10.1002/9780470132463.ch1}}.</ref>。2009年には触媒量の{{仮リンク|長寿命カルベン|en|Persistent carbene}}と{{chem|Fe(COT)|2}}の反応によって{{chem|Fe|3|(COT)|3}}が得られたが、この化合物は[[ドデカカルボニル三鉄]]の有機配位子バージョンと見なせる<ref>''Carbenes As Catalysts for Transformations of Organometallic Iron Complexes'' Vincent Lavallo and Robert H. Grubbs Science '''2009''': Vol. 326. no. 5952, pp. 559 - 562 {{doi|10.1126/science.1178919}}</ref>。

== ホスフィンまたはアミンと鉄(II)の錯体 ==
他の有機金属錯体と同様に、有機鉄(II)錯体のCp配位子は第三級[[ジホスフィン]]で置き換わる。アミン/イミン配位子はこれよりも稀である。この分野では{{chem|FeX|2}}([[ジホスフィン|diphosphine]])<sub>2</sub>型の錯体が際立っており、[[C-H活性化]]、{{仮リンク|二水素錯体|en|Dihydrogen complex}}、[[窒素分子]]錯体などにおいて初期の実例を提供した。シッフ塩基から誘導された錯体は、オレフィン重合において活性の高い触媒となる<ref>Allan, L. E. N.; Shaver, M. P.; White, A. J. P. and Gibson, V. C., "Correlation of Metal Spin-State in alpha-Diimine Iron Catalysts with Polymerization Mechanism", Inorg. Chem., 2007, 46, 8963-8970.</ref>。

== 有機合成における有機鉄化合物と均一系触媒としての利用 ==
塩の毒性が低く安価であるため、鉄は頻繁に化学量論的試薬として用いられる。[[有機反応]]における触媒としての鉄は[[コバルト]]や[[ニッケル]]ほど注目されてはいないが、主要な適用対象としては以下がある。
* [[アルドール反応]]や[[マイケル付加]]などの[[付加反応]]<ref>Example: [[Organic Syntheses]], Coll. Vol. 10, p.588 (2004); Vol. 78, p.249 (2002). [http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V78P0249.pdf Link]</ref>
* [[置換反応]]（特に[[カップリング反応]]）。[[塩化鉄(III)]]は[[フリーデル・クラフツ反応]]の触媒としてよく知られている。{{chem|[(η<sup>3</sup>-allyl)Fe(CO)|4|]|+|X|−}}は[[アリル置換]]における[[アリルカチオン]]の<ref>Example: [[Organic Syntheses]], Coll. Vol. 10, p.672 (2004); Vol. 78, p.189 (2002). [http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V78P0189.pdf Link]</ref><ref>See also Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.1001 (1988); Vol. 57, p.16 (1977). [http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV6P1001.pdf Link]</ref><ref>See also Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.996 (1988); Vol. 57, p.107 (1977). [http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV6P0996.pdf Link]</ref>、{{chem|Ph(CO)|2|Fe|+|(η<sup>2</sup>-vinyl(OEt))BF|4|−}}は保護された[[ビニルカチオン]]の<ref>[[Organic Syntheses]], Coll. Vol. 8, p.479 (1993); Vol. 66, p.95 (1988). [http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV8P0479.pdf Link]</ref>、[[テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウム]]はカルボニルジアニオンの<ref>[[Organic Syntheses]], Coll. Vol. 6, p.807 (1988); Vol. 59, p.102 (1979). [http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV6P0807.pdf Link]</ref>[[等価体]]と見なせる。
* [[エン反応]]<ref>[[Organic Syntheses]], Coll. Vol. 9, p.310 (1998); Vol. 71, p.167 (1993). [http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV9P0310.pdf Link]</ref>や{{chem|CpFe(CO)|2|CH|2|S|+|(CH|3|)|2|BF|4|−}}を用いた[[シクロプロパン化]]<ref name="orgsynth" />などの[[環化付加]]
* [[w:Knölker complex|Knölker錯体]]などを触媒とした[[水素化]]や[[還元]]
* [[異性化]]や[[転移反応]]
* [[クロスカップリング反応]]。{{chem|Fe([[acac]])|3}}のような鉄錯体は、一方を[[アリール]]または[[アルキル]][[グリニャール試薬]]、もう一方を[[ハロゲン化アリール|アリール]]、[[アルケン|アルケニル]]、[[アシル基|アシル]]のハロゲン化物とした幅広いクロスカップリング反応を触媒する。関連する[[熊田・玉尾・コリューカップリング]]においては[[ニッケル]]または[[パラジウム]]触媒が用いられる。

== 生化学 ==
{{仮リンク|生物有機金属化学|en|Bioorganometallic chemistry}}の分野において、有機鉄化合物は3種の[[ヒドロゲナーゼ]]や一酸化炭素デヒドロゲナーゼの活性部位に見られる。

==関連項目==
{{ChemicalBondsToCarbon}}

== 脚注 ==
{{Reflist}}

{{デフォルトソート:ゆうきてつかこうふつ}}
[[Category:有機金属化合物]]
[[Category:鉄の化合物]]